作者：王丹紅/編譯
格哈德·埃特爾成功描述了在表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的細(xì)節(jié)，并以此方法為現(xiàn)代表面化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。他深刻的見解和卓越的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰ο蛉藗冋故荆喝绾卧谶@個(gè)領(lǐng)域獲得可靠的結(jié)果。
10月10日，瑞典皇家學(xué)院諾貝爾獎(jiǎng)委員會宣布，將本年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德國物理化學(xué)家格哈德·埃特爾博士，以表彰他對“固體表面化學(xué)過程的研究”。但委員會的公告同時(shí)強(qiáng)調(diào)：與通常的做法不同，選擇埃特爾并不是因?yàn)樗兄瞥瞿撤N特定的工具、技術(shù)或某個(gè)發(fā)現(xiàn)，而是因?yàn)椤八麨檎麄�(gè)領(lǐng)域建立了一套實(shí)驗(yàn)思想的方法”。
化學(xué)界同行為他高興。這是自美國物理化學(xué)家歐文·朗繆爾在1932年因“在表面化學(xué)中的發(fā)現(xiàn)和研究”獲得諾貝爾獎(jiǎng)后，表面化學(xué)領(lǐng)域的第二個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)。最近幾年有數(shù)位生物化學(xué)家獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以至于有人誤以為現(xiàn)在只有作與生物有關(guān)的研究才能得化學(xué)獎(jiǎng)，其實(shí)，在過去107年中，一半以上的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)都授予了物理化學(xué)領(lǐng)域的研究，這一次物理化學(xué)家獲獎(jiǎng)再次表明：物理化學(xué)是化學(xué)研究的核心內(nèi)容。
復(fù)雜的表面
研究在表面上所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程的科學(xué)稱為表面化學(xué)。但“發(fā)生在表面的反應(yīng)非常難以研究，因?yàn)檫@種反應(yīng)只含有幾個(gè)分子，通常以極快的速度在只有一個(gè)分子厚的薄層中進(jìn)行”。英國羅切斯特大學(xué)的化學(xué)家約翰·維克曼說。同時(shí)，表面具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，很難讓表面足夠清潔以研究某種特定反應(yīng)，這樣的研究需要真空設(shè)備、電子顯微鏡、超凈間，以及先進(jìn)的方法和極高的精確度。
20世紀(jì)60年代，由半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展出的真空技術(shù)促成了現(xiàn)代表面化學(xué)的誕生。埃特爾是最早洞察到真空技術(shù)巨大潛力的科學(xué)家之一。他1936年出生于德國的斯圖加特，在慕尼黑技術(shù)大學(xué)度過大學(xué)生涯，1965年獲得慕尼黑大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，一直致力于研究發(fā)生在氣體和表面之間的化學(xué)反應(yīng)。1965年，他在德文期刊《物理化學(xué)雜志》上發(fā)表第一篇獨(dú)立的學(xué)術(shù)論文。
諾貝爾獎(jiǎng)委員會的公報(bào)說：“他奠定了整個(gè)表面化學(xué)研究領(lǐng)域的方法論�！泵绹瘜W(xué)會主席凱瑟琳·亨特稱他是“一位了不起的科學(xué)家”，所在領(lǐng)域“極少為公眾所知，但在許多方面改變了生活”。她說：“未來，這一研究將幫助我們開發(fā)新的可再生能源，制造更小、更強(qiáng)的電子產(chǎn)品�！�
也許，埃特爾對哈伯-博施固氮法所作的仔細(xì)研究可以幫助我們了解表面研究的重要性，以及他的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法是怎樣建立起來的。
捕捉空氣中的氮
氮是生命體的基本元素，存在于氨基酸、蛋白質(zhì)和核酸中；空氣中也富含氮?dú)�，但地球上的�?dòng)植物需花費(fèi)一番工夫，通過吸收含氮的化合物才能獲取，因?yàn)橥ㄟ^三鍵鏈接兩個(gè)氮原子的氮?dú)馐且环N十分穩(wěn)定的分子。
自然界固定氮的主要途徑有兩種。一為閃電：閃電以其巨大的能量將大氣中的氮分子解離，讓它們與氧分子反應(yīng)生成氮氧化合物，這些化合物溶進(jìn)雨水，生成亞硝酸根及硝酸根而滲入土壤。雖然世界各處常有閃電，但閃電固氮卻不是一個(gè)產(chǎn)生含氮化合物的有效方法，每年經(jīng)由閃電固氮所得的含氮化合物，僅占固定氮總量的10%。二是擁有固氮酵素的某些固氮細(xì)菌：它們寄居或獨(dú)自生存在土壤中，能將大氣中的氮?dú)夥肿愚D(zhuǎn)化為氨及銨離子，每年經(jīng)由細(xì)菌固氮所得的含氮化合物，約為總量的65%。
最后25%是固定氮，來源于工業(yè)途徑的哈伯-博施法：在高溫高壓下，讓氮?dú)馀c氫氣在精研的鐵粉上反應(yīng)生成氨，進(jìn)一步制成氮肥。哈伯-博施固氮法的發(fā)明是工業(yè)生產(chǎn)化肥的核心步驟，奠定了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)。因固氮法的發(fā)明，弗里茨-哈伯1918年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
埃特爾用系統(tǒng)的方法，一步一步研究了哈伯－博施法的反應(yīng)過程，他發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)過程是由7個(gè)而不是以前認(rèn)為的5個(gè)步驟構(gòu)成的，并以這種方法為整個(gè)學(xué)科創(chuàng)立了實(shí)驗(yàn)思想的學(xué)派。
氮分子還是氮原子？
表面化學(xué)在哈伯－博施過程發(fā)揮了重要作用。因?yàn)檫@個(gè)過程必須以精細(xì)的鐵粉作為催化劑，讓氮?dú)馀c氫氣同時(shí)被吸附到鐵粉表面，然后進(jìn)行反應(yīng)。埃特爾提出的一個(gè)核心問題是：在這一反應(yīng)過程中，哪個(gè)步驟最慢？因?yàn)樘岣咦盥牟襟E就能提高整個(gè)過程的速度。
為研究哈伯－博施過程，埃特爾使用了一個(gè)理想系統(tǒng)：在真空中鋪上一層清潔和光滑的鐵粉，再控制性地輸入不同的氣體。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)獨(dú)夥肿拥竭_(dá)鐵粉表面時(shí)，它首先是以分子的形成吸附，完全吸附后，兩個(gè)氮原子之間的鍵可能斷裂，以氮原子的形式與鐵離子吸附，當(dāng)然，這需要一些時(shí)間。埃特爾的問題是：氮分子是以分子還是原子的形式與氫反應(yīng)？早期的研究已經(jīng)知道，氫分子在鐵粉表面立即斷裂，并以氫原子的形式吸附在表面。
為回答這個(gè)問題，埃特爾在增加氫氣的同時(shí)測量了鐵粉表面氮原子的濃度，發(fā)現(xiàn)氫增加得越多，鐵表面氮原子的濃度就越低，這表明氮是以原子而不是分子的形式與氫反應(yīng)。
但是，測量鐵表面氮原子的濃度并不是一件容易的事。埃特爾用光譜分析方法來區(qū)分氮原子和氮分子，同時(shí)，他又用另一種方法來測量氮的深度，即研究鐵粉表面的形狀，因?yàn)楫?dāng)?shù)皆阼F粉表面時(shí)，表面的形狀會有微小變化，他用電子轟擊鐵粉表面，電子不同的散射模式揭示了表面的不同。
為什么要同時(shí)使用不同的方法呢？因?yàn)檫@種類型的表面化學(xué)，非常難以確定所看見的就是事實(shí)。系統(tǒng)中任何微小的雜質(zhì)都會立即吸附到表面，換句說，這種表面必須用盡可能多的不同方法來研究，以確保所獲得的圖像沒有因污染而扭曲。因?yàn)槭窃谝粋�(gè)原子厚度的表面上進(jìn)行觀察，所以每個(gè)實(shí)驗(yàn)技術(shù)所獲得的信號都非常微弱。
找出最慢的一步
在哈伯－博施反應(yīng)過程中，埃特爾使用不同的方法測量分子在鐵表面停留的時(shí)間，發(fā)現(xiàn)氮分子分裂成氮原子這一過程限制了整個(gè)反應(yīng)過程的速度，而且，一旦兩個(gè)氮原子從彼此的束縛中解放出來，它們立刻與周圍的氫原子結(jié)合生成氨。如果要提高整個(gè)反應(yīng)的速度，就必須加快氮?dú)夥至殉傻拥乃俣取?/DIV>
今天，我們已經(jīng)知道，在催化劑中加入鉀是提高哈伯－博施反應(yīng)過程的方法之一，埃特爾不僅表明加入鉀確實(shí)會提高速度，而且還解釋了為什么會產(chǎn)生這一結(jié)果。
氮分子分裂的速度大大慢于反應(yīng)中的其他步驟，這意味著后續(xù)反應(yīng)都是在瞬間進(jìn)行的，很難再尋找方法來研究這些步驟。但埃特爾沒有放棄，他想制作整個(gè)反應(yīng)過程的路線圖，他的創(chuàng)造性和不屈不撓的性格讓他實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)：他發(fā)現(xiàn)可以從反向來研究這個(gè)過程。
哈伯－博施過程是一種可逆向進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)的方向取決于注入系統(tǒng)的氣體是氨氣還是氫氣加氮?dú)�。因此，埃特爾著手研究氨氣是如何吸附在鐵粉表面、再一步步分解成氮原子和氫原子的。他將重氫加入反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)氨氣釋放出氫原子后，它會立即接收一個(gè)重氫原子，通過這種方法，他觀察到兩個(gè)缺失的中間步驟，即氨分子中的3個(gè)氮－氫鍵不是同時(shí)斷裂，而是一個(gè)接一個(gè)地?cái)嗔�，并測出了最后一步反應(yīng)過程的速率。
埃特爾對哈伯－博施過程的研究，表明了他的實(shí)驗(yàn)思想和方法的建立過程。利用高度受控的系統(tǒng)，他成功測量了每一個(gè)反應(yīng)步驟的速率和反應(yīng)動(dòng)能，這些數(shù)據(jù)又被用于更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的反應(yīng)過程的計(jì)算。這就是埃特爾的方法學(xué)不僅對基礎(chǔ)研究，而且對工業(yè)模型的建立也極為重要的原因。
特殊的生日禮物
10月10日，埃特爾71歲生日，德國馬普學(xué)會弗里茨－哈伯研究所往常寧靜的小花園里歡聲、笑語、祝福和閃光燈不斷，研究所300多名研究員歡聚一堂，用香檳和德國脆餅慶祝埃特爾的生日。
諾貝爾獎(jiǎng)這份情理之中、意料之外的生日大禮讓他喜不自禁，他說：“我當(dāng)然知道自己是候選人，但物理學(xué)獎(jiǎng)昨天頒發(fā)給一位德國人，所以我認(rèn)為化學(xué)獎(jiǎng)不會給我了�！敝Z貝爾獎(jiǎng)委員會打電話問埃特爾：除了這份科學(xué)榮譽(yù)外，他還得到了什么生日禮物？“還有一個(gè)散步用的拐杖�！彼f。
在接受《科學(xué)》雜志的電話采訪時(shí)，埃特爾將榮譽(yù)歸功于領(lǐng)域里的同事，他說，這一領(lǐng)域是許多表面特征技術(shù)平行發(fā)展所推動(dòng)的，許多科學(xué)家已熟練地組織應(yīng)用這些技術(shù)，比如美國加州大學(xué)伯克利分校的表面化學(xué)家蓋博·索馬杰教授。因?yàn)樵诒砻婊瘜W(xué)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)，索馬杰和埃特爾分享了1998年的沃爾夫化學(xué)獎(jiǎng)。
《自然》雜志發(fā)表文章說，讓許多同行不解的是：為什么索馬杰沒有和埃特爾分享諾貝爾獎(jiǎng)？埃特爾也說：“他（索馬杰）沒有我和一起獲得諾貝爾獎(jiǎng)，我有些失望�！�
英國卡迪夫大學(xué)物理化學(xué)家Graham Hutchings則認(rèn)為這一諾貝爾獎(jiǎng)極為公正，“最好的表面科學(xué)家獲得了承認(rèn)。他在非常基礎(chǔ)的水平上研究了分子在表面是如何相互作用的，因?yàn)閷@些基礎(chǔ)性問題的認(rèn)識是如此深入，才可以發(fā)展許多設(shè)備和技術(shù)�！�
當(dāng)被問及諾貝爾獎(jiǎng)會怎樣改變他的生活時(shí)，埃特爾說：“我希望這不會太多地改變我的生活，但以前獲獎(jiǎng)的人都告訴我，這會改變一個(gè)人的生活。我希望我還能繼續(xù)作研究�！�
