現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,大規(guī)模開發(fā)利用作為清潔能源的可再生資源顯得日益重要�？稍偕茉催M(jìn)入能源市場，已成為世界各國能源戰(zhàn)略的重要組成部分。按照歐盟規(guī)定，其成員國的可再生能源在一次能源中的比例將于2010年達(dá)到12%，2020年達(dá)到20 %。美國提出，到2020年生物燃料在交通燃料中的比例達(dá)到20 %；瑞典提出，2020年之后利用纖維素生產(chǎn)的燃料乙醇全部替代石油燃料，徹底擺脫對石油的依賴。國家發(fā)改委近日就我國生物燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展作出3個階段的統(tǒng)籌安排：“十一五”實現(xiàn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，“十二五”實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)�；�2015年以后實現(xiàn)大發(fā)展。預(yù)計到2020年，我國生物燃料消費(fèi)量將占到全部交通燃料的15%左右，建立起具有國際競爭力的生物燃料產(chǎn)業(yè)。
目前較成熟的燃料乙醇的生物轉(zhuǎn)化方法是以玉米為原料，但其原料成本高達(dá)總成本的70 %～80 %。最近各國的研究集中在以木質(zhì)纖維素為原料上。木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生資源，據(jù)估計木質(zhì)纖維素原料占世界生物質(zhì)量(100億～500億t)的50 %，這些豐富而廉價的自然資源可以來源于:①農(nóng)業(yè)廢棄物,如麥草、玉米秸稈、玉米芯、大豆渣、甘蔗渣等；②工業(yè)廢棄物,如制漿和造紙廠的纖維渣、鋸末等；③林業(yè)廢棄物；④城市廢棄物,如廢紙、包裝紙等。由木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化成的燃料乙醇越來越引起世界各國的廣泛關(guān)注。目前世界各國研究利用木質(zhì)纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的科研機(jī)構(gòu)都圍繞著這幾大技術(shù)關(guān)鍵進(jìn)行攻關(guān)。一是預(yù)處理工藝，即通過各種方法，如氣爆法、濕氧化法、稀酸法或幾種方法的組合，破壞秸稈中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，使之松散，亦可使半纖維素水解；二是水解工藝，即通過酶法或酸法把上述物質(zhì)中的纖維素、半纖維素水解成六碳糖和五碳糖；三是發(fā)酵工藝，選用特殊的共酵菌種對上述六碳糖和五碳糖進(jìn)行發(fā)酵，生產(chǎn)酒精。但是目前世界上還沒有一家工業(yè)規(guī)模利用纖維質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇的企業(yè)。其主要障礙為：①酶解成本過高；②缺乏經(jīng)濟(jì)可行的五碳糖發(fā)酵技術(shù)。因此，技術(shù)路線的優(yōu)化組合問題、生產(chǎn)過程中成本降低的問題以及乙醇廢糟的綜合利用等問題，值得我們認(rèn)真深入探討、研究、解決。
據(jù)美國能源部門預(yù)測2015年可以實現(xiàn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題過關(guān)，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2002年美國能源部和諾維信合作，資助1480萬美元，研究把纖維素和半纖維素酶解成可發(fā)酵糖，再發(fā)酵制取乙醇。經(jīng)過3年的努力，其關(guān)鍵技術(shù)纖維素酶有了突破，生產(chǎn)1加侖燃料乙醇所需纖維素酶成本從5美元降至50美分。他們計劃再經(jīng)過兩年努力，使每生產(chǎn)1加侖燃料乙醇的纖維素酶成本降至10美分。這時纖維素酶就不再是發(fā)展纖維質(zhì)水解制取燃料乙醇的制約因素了。由此可以推測纖維質(zhì)原料生物轉(zhuǎn)化燃料乙醇工業(yè)化的進(jìn)程有望提前。
迄今為止，全世界已經(jīng)有幾十套纖維質(zhì)原料經(jīng)纖維素酶水解成單糖的中試生產(chǎn)線或小試生產(chǎn)線，大部分是以乙醇為最終主產(chǎn)品。這些試驗或試生產(chǎn)機(jī)構(gòu)包括美國陸軍Natick研究發(fā)展中心、美國加州大學(xué)勞倫斯伯克萊實驗室、美國阿肯色大學(xué)生物量研究中心、美國賓夕法尼亞大學(xué)、加拿大Iogen公司、加拿大Forintek公司、法國石油研究院、日本石油替代品發(fā)展研究協(xié)會、瑞典林產(chǎn)品研究實驗室、瑞典隆德大學(xué)、奧地利格拉茲大學(xué)、芬蘭技術(shù)研究中心、印度理工學(xué)院等。綜上所述，在國外，以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)酒精正逐步走向一個技術(shù)成熟的階段。
本文主要介紹美國、加拿大、日本、瑞典、中國等國家在木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化燃料乙醇的技術(shù)現(xiàn)狀以及未來產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展趨勢。
1 美國纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
美國用纖維素制乙醇的技術(shù)開發(fā)較早，1999年能源部計劃到2015年把燃料乙醇的成本降低36 %，在這個目標(biāo)的基礎(chǔ)上又?jǐn)M定了以下的開發(fā)方向：①通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)的研發(fā)，使纖維素酶酵母的活性比現(xiàn)有水平高10倍以上；②完善同步糖化發(fā)酵法(SSF)和同步糖化共酵法(SSCF，即糖化和C5，C6糖共同發(fā)酵)技術(shù)；③通過纖維素直接發(fā)酵菌的育種以開發(fā)直接發(fā)酵法(DMC)。
美國在乙醇的生產(chǎn)上仍然是世界乙醇生產(chǎn)的領(lǐng)頭羊，同樣在將纖維質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料酒精的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面也走在了世界的前列。在美國，政府積極鼓勵燃料酒精的生產(chǎn)和使用。在政府的大力倡導(dǎo)下，酒精燃料在美國的燃料市場上的份額已達(dá)到8%。1998年10月第一家商業(yè)性轉(zhuǎn)化纖維質(zhì)為酒精的工廠由BC
International在路易斯安那Jennings開始破土動工，該廠以蔗渣和稻殼為原料，年產(chǎn)酒精20×106加侖。除此之外，加利福尼亞和紐約用城市垃圾生產(chǎn)酒精的建廠計劃亦在進(jìn)行中[12]。
2 加拿大纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀
加拿大纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)一直處于領(lǐng)先地位。Iogen是加拿大一家生物技術(shù)公司，總部設(shè)在渥太華，主要開發(fā)纖維素酶技術(shù)，在2004年開始開設(shè)了一家投資約4千萬美元的纖維素乙醇廠，是首家纖維質(zhì)乙醇工業(yè)化公司，處于世界領(lǐng)先地位。在過去兩年里，它共生產(chǎn)了65000加侖的乙醇，兌入85%的汽油后提供給36家公司以及加拿大政府的汽車使用。使用原料為麥秸(也可利用玉米秸稈及其他農(nóng)作物廢棄物為原料)，采用的技術(shù)是用稀酸結(jié)合蒸汽氣爆預(yù)處理半纖維素，隨后在含木質(zhì)素和木糖的環(huán)境下用纖維素酶水解纖維素；液固分離，固形部分(木質(zhì)素)燃燒或資源利用，液體進(jìn)行木糖和葡萄糖聯(lián)合發(fā)酵；發(fā)酵物蒸餾，蒸餾后殘渣用于發(fā)電或產(chǎn)熱。每周處理能力25 t麥秸，年產(chǎn)32萬L乙醇。該公司準(zhǔn)備在加拿大或美國愛達(dá)荷州建設(shè)一個耗資3.5億美元的工廠。
加拿大SunOpta公司采用稻草、玉米秸稈、草、樹片、甘蔗渣等為原料生產(chǎn)各種生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)品，如纖維質(zhì)乙醇、纖維質(zhì)丁醇、木糖醇和膳食纖維等。該公司在世界范圍內(nèi)的纖維質(zhì)原料轉(zhuǎn)化乙醇技術(shù)上，處于領(lǐng)先地位，采用的技術(shù)是高壓下連續(xù)氣爆處理生物質(zhì)，原材料包括木片、甘蔗渣、各種谷物秸稈、廢紙等，中試廠處理原料為500kg/h。此技術(shù)已經(jīng)在意大利、美國、芬蘭和法國等國應(yīng)用。
該公司在此領(lǐng)域具有30年經(jīng)驗，燃料乙醇組可提供廣泛的服務(wù)，包括初步設(shè)計、安裝工程、設(shè)備制造等方面。準(zhǔn)備與黑龍江肇東乙醇廠合作，合作事宜將在2006年底敲定，該協(xié)議還將包括諾維信酶制劑中國公司。肇東金玉乙醇廠是中國第二大乙醇廠，目標(biāo)是到2007年，年產(chǎn)5000 t纖維質(zhì)乙醇。
SunOpta 公司在生物質(zhì)預(yù)處理生產(chǎn)纖維質(zhì)乙醇和其他再生燃料方面處于世界領(lǐng)先地位。該公司擁有預(yù)處理系統(tǒng)所有權(quán)和專利技術(shù)，同時也是世界上唯一能進(jìn)行連續(xù)工業(yè)化生物質(zhì)預(yù)處理裝置的單位。并為Abengoa Bioenergy的研發(fā)機(jī)構(gòu)在紐約和內(nèi)布拉斯加州的玉米乙醇廠安裝預(yù)處理裝置。
SunOpta 公司與荷蘭 Royal Nedalco公司簽定了共同合作的協(xié)議，該公司是歐洲最大的乙醇供應(yīng)商。協(xié)議規(guī)定，SunOpta授權(quán)Royal Nedalco使用該公司的五碳糖發(fā)酵菌種專利技術(shù)在北美生產(chǎn)生物質(zhì)乙醇并在新建的谷物乙醇廠中使用SunOpta 的技術(shù)和纖維生產(chǎn)乙醇生產(chǎn)裝置。
SunOpta 公司將該技術(shù)提供給Abener Energia S.A. of Seville, Spain，并準(zhǔn)備在西班牙建一座以小麥秸稈為原料年產(chǎn)500萬L的纖維質(zhì)乙醇產(chǎn)業(yè)化示范廠，這將是世界上第一座商業(yè)化規(guī)模的纖維質(zhì)乙醇廠。盡管其生產(chǎn)成本仍被評估比谷物乙醇生產(chǎn)成本高出50 %～100%，但也將對加拿大的Iogen Corp公司造成一定的打擊，因為該公司一直尋求建立世界上首家商業(yè)化的纖維質(zhì)乙醇廠。
3 日本纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀
日本作為世界第二石油進(jìn)口大國，也希望利用本國資源開發(fā)乙醇燃料，但由于國內(nèi)糧食生產(chǎn)不足，故對以纖維素為主的生物質(zhì)廢物為原料生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)十分重視。日本全國每年產(chǎn)有1000萬t廢木屑，不少企業(yè)利用自行開發(fā)的技術(shù)或引進(jìn)美國技術(shù)開展了以廢木屑為原料生產(chǎn)燃料乙醇的工業(yè)試驗。
在“建設(shè)廢材再生法”的推動下，日本國內(nèi)有不少企業(yè)開展了利用廢木屑生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)開發(fā)，其中以日本食糧公司發(fā)明的方法別具特色。該法先將廢木材破碎為數(shù)毫米的碎片，再用臭氧處理，然后放入自行開發(fā)的酵素，將木材中的纖維素和半纖維素加水分解為葡萄糖、木糖，最后經(jīng)酵母菌發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。該項目已于2003年5月投資5億日元建成工試，目前日產(chǎn)乙醇2.5 t。試成后擬建200 t/d商用裝置，成本目標(biāo)為25日元/L，將低于美國現(xiàn)有水平。
4 歐洲纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀
Abengoa是歐洲最大的乙醇生產(chǎn)廠，同時也是世界排名第二的生產(chǎn)廠家，是以小麥秸稈為原料生產(chǎn)乙醇的瑞典生產(chǎn)商。Abengoa Bioenergy是致力于可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)先驅(qū)和高度多元化的公司，在美國擁有3家乙醇廠，一家在新墨西哥、一家在內(nèi)布拉斯加州、一家在堪薩斯州，第四家正在施工中。在研究和開發(fā)乙醇新技術(shù)領(lǐng)域該公司占世界主導(dǎo)地位(傳統(tǒng)工藝和纖維質(zhì)工藝)。
目前Abengoa Bioenergy's 正努力建兩個生物質(zhì)乙醇廠，一個在西班牙，一個在美國，兩個都在施工過程中，他們的目的是在2011年前使該技術(shù)商業(yè)化。Abengoa 生物質(zhì)能研發(fā)公司將在紐約和內(nèi)布拉斯加州中試規(guī)模的試驗中檢驗生物質(zhì)分餾技術(shù)和發(fā)酵技術(shù)。這套設(shè)備將在年底運(yùn)行。在以后的4年里將投入1億多美元幫助建成更加實用、更加可行的纖維質(zhì)乙醇廠。他們正在建的西班牙生物質(zhì)示范廠將展示酶水解技術(shù)的商業(yè)化，這套設(shè)備將使用麥秸做最初的原料，將具有年產(chǎn)大約200萬加侖的生產(chǎn)能力，這兩個示范廠所提供的經(jīng)驗將作為他們設(shè)計位于美國玉米產(chǎn)帶第一個商業(yè)化規(guī)模的生物質(zhì)乙醇廠，美國能源部到2030年計劃生產(chǎn)600億加侖的生物質(zhì)乙醇，代替30%的汽油用量。布什總統(tǒng)提議在美國要建3個纖維質(zhì)乙醇示范廠，Abengoa公司將申請完成其中的一個。
在能源利用上，身為“環(huán)保急先鋒”的瑞典人走在了所有大國的前面。瑞典政府2006年2月7日宣布，計劃用15年時間成為全球首個完全不依靠石油的國家，而且還不需要增建核電廠�！拔覀儗κ偷囊蕾噷⒃�2020年結(jié)束，這意味著所有房屋不再依靠石油來取暖，所有司機(jī)不再依靠汽油”。這是瑞典可持續(xù)發(fā)展部部長莫娜·薩赫林的展望。薩赫林和一些專家看準(zhǔn)了幾個能讓瑞典比其他國家更有可能棄用石油的理由。
瑞典Etek中試乙醇廠日產(chǎn)量400～500 L(0.31～0.39 t)乙醇，每日需要消耗鋸末或其他纖維質(zhì)原料為2 t(以干物質(zhì)計)。要建造一家年產(chǎn)5萬m3(3.9萬t)以木質(zhì)纖維素為原料的乙醇廠需要投資1.25億歐元，工廠能提供45～60人就業(yè)機(jī)會，運(yùn)輸及加工原料還另需40～80人。根據(jù)瑞典原材料的成本計算乙醇價格為每升0.35～0.45歐元，但從長遠(yuǎn)角度考慮，纖維素生產(chǎn)乙醇作為能源前景比較樂觀。該廠利用水解纖維素和半纖維素成葡萄糖、木糖生產(chǎn)乙醇。目前有兩種方法水解纖維素，一種是“稀酸水解”，用稀硫酸或二氧化硫做催化劑在200 ℃下進(jìn)行水解反應(yīng)。如果采用濃酸水解，則反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，此時產(chǎn)率較高，副產(chǎn)物較少，存在的問題是在分離回收酸液時應(yīng)盡量減少對環(huán)境的污染。另一種是“酶水解”，原料經(jīng)稀酸預(yù)處理后再酶解。目前，稀酸技術(shù)在反流收縮床技術(shù)中的應(yīng)用正在研究中。
工廠能回收生產(chǎn)過程的蒸汽，節(jié)省能源。此外，發(fā)酵也可以采用分批發(fā)酵或者同步發(fā)酵。目前，該廠在研究云杉鋸末為發(fā)酵原料生產(chǎn)乙醇，近期也要研究以其他生物質(zhì)為原料的發(fā)酵。瑞典隆德大學(xué)的Guido Zacci 教授是研究乙醇方面的專家，在隆德大學(xué)建有一個小型乙醇示范廠，下一步準(zhǔn)備建一個半工業(yè)化規(guī)模的乙醇廠。
5 我國纖維質(zhì)燃料乙醇工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀
目前我國有一些科研機(jī)構(gòu)、大學(xué)和企業(yè)在這方面也開始了研發(fā)工作，取得了一些進(jìn)展。
2006年6月26日，河南天冠集團(tuán)建成投產(chǎn)了我國首條秸稈乙醇中試生產(chǎn)線，標(biāo)志著我國在生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域已躋身世界行列。目前，在河南天冠集團(tuán)，一條年產(chǎn)300 t乙醇的中試生產(chǎn)線已建成投產(chǎn)，6 t麥秸可變成1 t乙醇。此外，天冠集團(tuán)還成功開發(fā)了新型乙醇發(fā)酵設(shè)備，可明顯縮短發(fā)酵周期，從根本上解決了纖維乙醇發(fā)酵后乙醇濃度過低的難題，使利用秸稈原料生產(chǎn)乙醇的工業(yè)化有了可能。據(jù)了解，天冠集團(tuán)將在穩(wěn)定中試生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化工藝，于年內(nèi)再建一條1000 t級纖維乙醇生產(chǎn)線，“十一五”期間，該集團(tuán)以秸稈生產(chǎn)乙醇的成本可望與糧食生產(chǎn)乙醇基本持平。
上海華東理工大學(xué)能源化工系，承擔(dān)國家863項目的“農(nóng)林廢棄物制取燃料乙醇技術(shù)”研究，近年已進(jìn)入工業(yè)性試驗階段。該863項目國家撥款1700萬元，專用于“生物質(zhì)廢棄物制取燃料乙醇”技術(shù)項目的工業(yè)性試驗，已建成年產(chǎn)燃料乙醇600 t的示范工廠，在上海奉賢完成。接下來的問題就是如何產(chǎn)業(yè)化。按照現(xiàn)在的技術(shù)，每噸燃料乙醇的生產(chǎn)成本在5500元左右，如果國家不補(bǔ)貼，就沒有多少市場競爭力。因此，還必須在降低成本上下功夫。爭取明年建成年產(chǎn)5000 t的工廠，3～5年內(nèi)建成年產(chǎn)3萬t的工廠。由于上海的秸稈資源較少，今后將以上海為研發(fā)中心和設(shè)備生產(chǎn)基地，幫助秸稈資源豐富的地區(qū)建設(shè)工廠。在“十一五”期間，將進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模，達(dá)到年產(chǎn)燃料乙醇3000～6000 t。同時還將圍繞降低成本和規(guī)�；a(chǎn)展開研究，使其在經(jīng)濟(jì)上更具有競爭力。黑龍江肇東金玉乙醇有限公司已進(jìn)行了300 t/年的玉米秸稈制乙醇的中試。
吉林輕工業(yè)設(shè)計研究院(內(nèi)有聯(lián)合國援華玉米深加工研究中心)吉林沱牌農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)公司與丹麥瑞速國家實驗室合作研究“玉米秸稈濕氧化預(yù)處理生產(chǎn)乙醇”，2003年開始，2005年階段性鑒定，規(guī)模為10 L發(fā)酵罐，階段性試驗結(jié)果為：在實驗室條件下，玉米稈經(jīng)濕氧化預(yù)處理后纖維素得率78.2%～83.6%；酶水解后酶解率86.4%；糖轉(zhuǎn)化為乙醇產(chǎn)率48.2%。在只利用六碳糖的情況下(即五碳糖尚未利用)，7.88t玉米稈產(chǎn)1 t乙醇。10 L全自動發(fā)酵罐發(fā)酵乙醇，發(fā)酵時間為62h，乙醇度6.2%Vol，2006年在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)創(chuàng)新，并自主創(chuàng)新建成具有國際先進(jìn)水平的實驗室纖維質(zhì)原料預(yù)處理裝置。
河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院實驗室研究用CO2爆破法對纖維物質(zhì)預(yù)處理后用稀酸水解半纖維素，然后用酶法水解纖維素轉(zhuǎn)化為單糖，發(fā)酵乙醇。江南大學(xué)生物工程系實驗室試驗：以玉米芯先濃酸后稀酸水解得糖率為81%，石灰中和后，接種酵母發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，題為“酸兩步水解法”。山東大學(xué)微生物技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室開展“纖維素原料轉(zhuǎn)化乙醇關(guān)鍵技術(shù)”研究。對預(yù)處理方法試驗：酸水解工藝、蒸汽爆破、低溫氨爆破等方法，對纖維素酶高產(chǎn)菌的篩選和誘變育種、用基因手段提高產(chǎn)酶量或改進(jìn)酶系組成、纖維素酶生產(chǎn)技術(shù)、天然廢物利用策略等研究。
安徽豐原集團(tuán)全力拓展燃料乙醇生產(chǎn)所需原料和相關(guān)技術(shù)的創(chuàng)新,創(chuàng)造性地提出了秸稈原料生產(chǎn)乙醇先分離后發(fā)酵的工藝路線,并與國內(nèi)相關(guān)高校和科研院所合作進(jìn)行系統(tǒng)工程研究。經(jīng)過協(xié)同攻關(guān),目前豐原集團(tuán)發(fā)酵技術(shù)國家工程中心已成功突破秸稈利用的兩項重大技術(shù)瓶頸——纖維素水解酶的系列開發(fā)以及用于五碳糖發(fā)酵技術(shù)工程的菌株開發(fā)。
豐原集團(tuán)作為國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品深加工企業(yè)，與豐原發(fā)酵技術(shù)國家工程研究中心一起創(chuàng)造性地提出了秸稈原料生產(chǎn)乙醇先分離后發(fā)酵的工藝路線。目前，實驗已取得階段性成果，結(jié)果顯示，利用秸稈轉(zhuǎn)化燃料乙醇的成本應(yīng)在4000～4300元/t，比玉米生產(chǎn)乙醇的成本低300～500元/t。秸稈按300～400元/t計算，農(nóng)民每畝地可多獲利不低于300元。豐原發(fā)酵技術(shù)國家工程研究中心與豐原集團(tuán)計劃2006年建成年產(chǎn)300 t秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的中試項目。如進(jìn)展順利，將于2007年推廣，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，豐原集團(tuán)用秸稈等植物纖維生產(chǎn)乙醇，已到中試階段，約6 t秸稈可生產(chǎn)1t乙醇，其成本和玉米充分綜合利用后分?jǐn)偟某杀鞠喈?dāng)，成本極其低廉。據(jù)了解，我國每年產(chǎn)生的秸稈為6～7億t，其中約有2億t未利用。
