覆銅板是環(huán)氧樹脂重要高端電子應(yīng)用，環(huán)保形勢下無鹵阻燃覆銅板研發(fā)成為焦點。從近年阻燃熱固性樹脂及其組成物的研究進展看，“阻燃熱固性樹脂及其組成物”文獻明顯增長。全球該領(lǐng)域研究的焦點在于無鹵阻燃劑、無鹵無銻阻燃劑、無鹵無磷無金屬氧化物阻燃劑；阻燃樹脂組成物聚焦在覆銅板和電子封裝上；阻燃熱固性樹脂/熱塑性樹脂復(fù)合材料成為新的研究熱點。而無鹵阻燃覆銅板的研發(fā)領(lǐng)域，日本處于主導(dǎo)地位、取得不少研究成果。日本旭電化工業(yè)公司的Saito，Seiichi；Nagayama，Nobuhiro研制了具有優(yōu)異的耐熱和耐濕性的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組成物。該組成物可用于環(huán)氧樹脂印刷線路板，包括ROQ1[XQ2]n1[OP：O(Y)OQ3(XQ4)n2]m-OR[R=H，縮水甘油基；Q1～4=(-c或=C1～4取代烷基)亞苯基；X=直接連接；C1～4亞烷基；O，S，CO，SO，SO2；Y=(一、二或三C1～4取代烷基)苯基；n1，n2=0.1～1]和多價環(huán)氧復(fù)合物。
例如，195g苯基膦酰二氯和165g對苯二酚的反應(yīng)物與760g雙酚A環(huán)氧反應(yīng)得到一聚合物。100份該物用48.8份酚醛樹脂固化，得到一試片，其玻璃化溫度142℃，24h吸水率為0.3%，耐火性(UL94)V-O級。日本MatsushitaElectricWorks，Ltd.的Kakiuchi，Hidetaka；Takada，Toshiharu；Sagara，Takashi；Yamanouchi，Kengo；Ihara，Hivoak研制了具有優(yōu)良阻燃性，儲存穩(wěn)定性的無鹵環(huán)氧樹脂組成物及用其制備的半固化片、金屬層壓板和片狀粘接劑。構(gòu)成如下：(A)用化合物I(R1-8=H，C1-6烴撐，直接鍵合到雜原子上的取代物；X=羥基苯，羥基萘)和Q1XP：OQ2(Q1.2=R1-5取代苯，R1-5如上所述X也同上)制備的磷含量為0.5%～4.0%的環(huán)氧樹脂；(B)固化劑；(C)20%～60%無機粉未填料(以組成物總量計)。東芝化學(xué)品公司Kanemak，Noriko，等研發(fā)了含環(huán)磷腈的環(huán)氧樹脂組成物，帶有其BP階段涂層的基片和以其制成的印刷線路板。該組成中含5%～80%分子質(zhì)量為10000的無鹵、聚合度為3～10的低聚環(huán)磷腈熱塑性或熱固性樹脂。銅箔或載片上覆有該組成物的B階段涂層，與玻璃布-環(huán)氧FRP片層壓。例如：由雙酚A環(huán)氧樹脂(EDikote1256，Eoikote1001)103，BRG558(酚醛樹脂)6.3，三聚氰胺5，Al(OH)325，2E4MZ0.2以及苯氧環(huán)磷腈低聚物15份，組成的膠液涂敷在銅箔上，干燥后得到-片材，2層片材與-無鹵多層板層壓并熱壓得到印刷線路板，其UL-94阻燃V-O級，熱水中浸漬4h后無膨脹、燃燒時無HBr逸出。
該公司Maesawa，Hideki制備了制造柔性印刷線路板及其相關(guān)產(chǎn)品的無鹵阻燃粘接劑組成物。此種粘接組成物構(gòu)成如下：(A)含有化合物工或Ⅱ反應(yīng)組分的含磷環(huán)氧樹脂(R=H，非鹵取代物)，(B)一種環(huán)氧固化劑，(C)無機填料，(D)合成橡膠。利用此種黏合劑可制備聚酰亞胺-銅薄層壓板。在聚酰亞胺膜表面形成此種粘接樹脂層制備覆蓋層，制備粘接性薄膜和柔性印刷線路板。大日本油墨與化學(xué)品公司Takahashi，Yoshiyuki等報道了阻燃環(huán)氧樹脂組成物及其電子層壓品的專利保護內(nèi)容。該組成物可用于印刷線路板，其中包括帶有稠多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，帶有苯酚結(jié)構(gòu)和三嗪結(jié)構(gòu)的化合物及含P化合物。例如：玻璃布浸漬含有1，6-二羥基萘-環(huán)氧氯丙烷共聚物44.3，苯胍胺-甲醛共聚物34.6及PX200(磷酸酯)22.1份的膠液，與銅箔層壓得到-片材，耐火(UL-94)V-0級，玻璃化溫度136℃，121℃、相對濕度100%下2h吸水1.0%。大日本油墨和化學(xué)品公司Moriyama，Hiroshi等研制了無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組成物。
其可用作印刷電子線路板的耐熱、耐水層壓板組成物包括(A)環(huán)氧樹脂與含P化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，P直接連在含酚羥基的芳香化合物的環(huán)上，(B)固化劑。組成物中P含量為2%～8%。例如，玻璃布浸漬-含100份雙酚A環(huán)氧樹脂/10-(2，7-二羥基萘基)-9，10-二氫-9-氧雜10-氧膦菲-10共聚物，1.5份雙氰胺及2-乙基-4-甲基咪唑的溶液中得到-預(yù)漬料，將其8片層壓并熱壓固化，得到的層壓制品層間剝離強度2.7kN/m，UL-94阻燃測試V-O級。住友酚醛塑料公司Tobisawa，Akihiko研究了含磷化合物的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組成及其預(yù)漬料和層壓品。該組成物中包括：環(huán)氧當(dāng)量為150～300的液體雙酚A或環(huán)氧當(dāng)量150～200的雙酚F環(huán)氧樹脂，酚醛固化劑，含P化合物。如玻璃布浸漬含Eoikote.1007(雙酚A化合物環(huán)氧樹脂)32.8.EoiclonN690(甲酚線形酚醛環(huán)氧樹脂)47.4，Eoikotc807(雙酚F環(huán)氧樹脂)19.8，MilexXLC-LL(苯酚芳烷基樹脂)58.7及9，10-二氫-9-氧雜-10-氧膦菲-1029份的膠液。住友酚醛塑料公司的Tobisawa，AkihikoL申請了日本公開“無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組成及其預(yù)浸墊與層壓品”。
該組成物包括聯(lián)苯改性酚醛環(huán)氧樹脂、固化劑(可由苯酚芳烷基樹脂、萘烷基樹脂及甲苯改性酚醛樹脂、二甲苯或三甲苯中選擇)及含P化合物。例如，可用-含NC3000P(聯(lián)苯改性酚醛環(huán)氧樹脂)100.0，MilexXLC-LL(苯酚芳烷基樹脂)63.6及9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-1017.2份的膠液制得預(yù)浸料，與銅箔層壓，熱壓得到-片材，阻燃(UL94)V-0級，剝離強度1.6kN/m。日本Takeda化學(xué)工業(yè)有限公司Okumura，Koya等探索了無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組成及其預(yù)漬物、層壓品及印刷線路板的制備方法。該組成物的P含量為0.3%～7.O%，包括帶有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與Z-Q-1.4-苯二醇[Q=脂肪或芳香基團-(未)取代6-氧-6H-二苯[c，eJ(1，2)氧雜磷-6-基]，2-Q-1，4萘二醇(Q二同上)及/或Q1P：OQ2Q3[Q1=2，5-二羥苯基；Q2，3=脂肪或芳香基團-(未)取代苯]的反應(yīng)產(chǎn)物(A)、固化劑(B)及溶劑(C)。例如，WEA7628(玻璃布)浸漬在-含100份EpoTohtoYDFl70(雙酚F環(huán)氧樹脂)1014g，EpoTohtoYDPN638(酚醛環(huán)氧樹脂)360g及(二苯膦基)，氫醌343g的反應(yīng)產(chǎn)物及2.7份雙氰胺的甲基溶纖劑甲乙酮/二甲基甲酰胺的組成物膠液，得到預(yù)浸料，與銅箔層壓得到-片材，其阻燃性(UL-94)V-0級，具有良好的層間粘合性。
NipponKayakoCoItd.的Asano，Toyofumi；Imaizumi，Masahiro；Shinmofo，Akishige研究了阻燃性含磷環(huán)氧樹脂組成物及其應(yīng)用。用于電子封裝材料、覆銅板等的組成物含有：(A)可固化環(huán)氧樹脂同磷化合物I(R=H，脂肪基團，芳香基團)反應(yīng)制備的含磷環(huán)氧樹脂(磷含量0.8%～8%)，(B)固化劑，(C)從含酚羥基的胺芳基端基芳香聚酰胺低聚物和羧端基丁二烯-丙烯共聚物制備的嵌段共聚物。例如，玻璃布浸漬預(yù)浸液并干燥得到預(yù)浸片，8片預(yù)浸片層壓熱壓得到層壓板，其玻璃化溫度142℃，阻燃性(UL-94)V-0級，改進了粘接性并具有良好的抗彎曲、抗龜裂特性。預(yù)浸液中含有含磷環(huán)氧樹脂[從EOCNl020(鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂)，雙酚A和HCA(9，10-二氫化-9-氧雜-10-氧化膦雜菲-10制備)100份；雙氧胺3.52份；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.05份；嵌段共聚物(從5-羥基間苯二甲酸/間苯二甲酸-3，4’-氧撐-雙苯胺低聚物和羥端基丁二烯-丙烯腈共聚物(HycarCTBN)制備)30份。
