陶四平，于潤澤，周明，馮建民，楊鳴波*
（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）
收稿日期：基金項目：國家自然科學(xué)基金重點項目資助(29934070)
作者簡介：楊鳴波 (1957-), 教授, 博導(dǎo). 研究方向: 高分子材料加工工程 * 通訊聯(lián)系人
摘 要：通過差示掃描量熱法對高密度聚乙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了探討，引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間后，比較了兩種能描述聚合物在變溫?zé)釟v史下的結(jié)晶動力學(xué)，結(jié)果表明Nakamura法描述HDPE的結(jié)晶動力學(xué)與實驗一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中，結(jié)合線性回歸分析和試差法，找到了能直接從非等溫結(jié)晶實驗中獲取HDPE的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的方法。
關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯；結(jié)晶動力學(xué)；誘導(dǎo)時間
高密度聚乙烯（HDPE）作為一種半結(jié)晶型聚合物，由于物化性能優(yōu)異、成型加工簡易、價格相對便宜等優(yōu)點，已廣泛用于國民生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，成為產(chǎn)量和需求量最大的一類合成樹脂之一。
通常，半結(jié)晶型聚合物在成型加工過程中由熔體等溫或非等溫冷卻至特定形狀的制品時都會產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)，這一微觀結(jié)構(gòu)往往又是控制制品性能好壞的重要因素，如剛度、韌性、透明度等。因此，為了尋求最佳的成型加工條件并獲得最優(yōu)性能的制品，定量探討它們在成型加工過程中的結(jié)晶行為或結(jié)晶度的增長規(guī)律，已越來越受學(xué)者們關(guān)注[1-3]。為實現(xiàn)HDPE注射成型過程結(jié)晶行為的計算機(jī)模擬，本文意在獲得HDPE的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，同時通過其在不同冷卻速度下結(jié)晶度變化的差示掃描量熱法（DSC）實驗值與理論值的比較，尋求能描述HDPE在快速冷卻熱歷史下的結(jié)晶動力學(xué)的最佳形式。
1 理論基礎(chǔ) 1.1 結(jié)晶動力學(xué)部分Avrami[4]從金屬結(jié)晶推出的等溫結(jié)晶動力學(xué)，用在聚合物方面頗有成效，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用。方程具體形式如下：
式中X(t)為t時刻的相對結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù)，與成核及生長方式有關(guān)；T為等溫結(jié)晶時的溫度；k為等溫結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)，包括成核速率與晶體生長速率。
但是，由于在實驗中要實現(xiàn)等溫結(jié)晶，需選取合適的結(jié)晶溫度區(qū)間，這一溫度區(qū)間往往比聚合物在實際加工過程中出現(xiàn)結(jié)晶的溫度高，而不能準(zhǔn)確反映出聚合物在加工過程中的結(jié)晶型為。因此有必要研究它們在變溫情況下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。目前，很多學(xué)者都是基于Avrami方程等溫結(jié)晶出發(fā)，同時考慮非等溫結(jié)晶的特點而修正得到的非等溫動力學(xué)方程。
Nakamura等[5,6]基于晶體生長速率與成核數(shù)率的比值與溫度無關(guān)的假設(shè)，即等動力學(xué)條件下，將Avrami方程成功推廣到變溫情況下的相變過程，具體形式為：
式中積分下限表示結(jié)晶起始時刻，計為0時刻；K(T)為溫度T(t)下的非等溫結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)，K(T)=k(T)1/n。
Isayev等[7]在分析聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的非等溫結(jié)晶時，引入Hoffman-Lauritzen形式[8]的速率常數(shù)，將Nakamura方程成功推廣到降溫速度為2到40℃·min-1下的結(jié)晶過程。
1.2 結(jié)晶誘導(dǎo)時間
結(jié)晶誘導(dǎo)時間是指材料產(chǎn)生結(jié)晶行為、出現(xiàn)放熱峰時的起始時間，對于聚合物而言，結(jié)晶放熱峰可出現(xiàn)在熔體冷卻時低于平衡熔點的某一溫度，或在淬冷樣品加熱時高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的某一溫度。結(jié)晶誘導(dǎo)時間的引入對于成型加工過程中聚合物結(jié)晶行為的模擬非常重要[10,13]，因此已越來越受眾多學(xué)者重視。
一般認(rèn)為，非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間tI與等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間ti滿足[14]：
2 實驗部分
實驗采用中國石油大慶石化公司生長的高密度聚乙烯，PE-LA-50D012(5000S)。實驗時稱取約10mg樣品，在NETZSCH DSC204差示掃描量熱計上以10℃·min-1速度升溫到200℃，使樣品熔融，保持4min以消除樣品的熱歷史，分別在氮氣保護(hù)下用不同冷卻速度Φ＝5、10、11、14、15、20、40℃·min-1冷卻至室溫20℃，得到七種不同降溫速率的DSC圖譜。
通過對DSC曲線上部分峰積分的方法可獲得降溫過程中不同時刻的結(jié)晶度：
算，對應(yīng)變化可按下式進(jìn)行：其中，ρa(bǔ)為完全無定型HDPE的密度，取0.857g·cm
-3；ρc為完全結(jié)晶HDPE的密度，取1.002g·cm
-3 [16]。
3 結(jié)果與討論 圖l為不同降溫速率下HDPE的DSC曲線。隨著降溫速率的增大，結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶起始溫度T
0和結(jié)晶峰溫度T
p都向低溫方向變化。對DSC曲線峰部分，可通過三次樣條插值獲得峰值處相對結(jié)晶度Xp及相對結(jié)晶度對時間的導(dǎo)數(shù)X
p’.從圖1中獲得的特征點列于表1，可按前述理論部分進(jìn)行HDPE的結(jié)晶動力學(xué)計算。
DSC曲線上降溫過程中偏離基線的溫度一般被認(rèn)為是該冷卻速度下的結(jié)晶起始溫度，于是相對于材料的平衡熔點T
m，我們可得出該冷卻速度下的表現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)時間t
I：
將所得不同冷卻速度下的表現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)時間代入式（10），并結(jié)合式（11）進(jìn)行非線性回歸，可得出HDPE的材料系數(shù)tm=5.29×105s·Ka，a=4，進(jìn)而可獲得HDPE在不同熱歷史下的非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間，（見圖2）?？梢钥闯?，隨著冷卻速率的增大，結(jié)晶誘導(dǎo)時間變短，當(dāng)冷卻速率小于15℃·min-1時，冷卻速率對結(jié)晶誘導(dǎo)時間的影響很大，而當(dāng)冷卻速率超過15℃·min-1之后，誘導(dǎo)時間對冷卻速率的依賴性不是很明顯。
對DSC曲線特征點按Dutta法處理，可得HDPE的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，Avrami指數(shù)n=2.3，結(jié)晶活化能Ed/R=4003.6K。擬合結(jié)果見圖3，可以看出有較好的線性關(guān)系。將n和Ed值代入式（9），并針對不同冷卻速度下相對結(jié)晶度X(t)和時間t的關(guān)系，可獲得Dutta法中的指前因子A的平均值為0.001，將上述結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)代入式（9），得到HDPE在不同熱歷史下相對結(jié)晶度對時間的關(guān)系。在等速降溫的情況下，并引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間后，HDPE相對結(jié)晶度的模擬值與DSC上實驗值的比較見圖4。可以看出，理論值與實驗值具有較好的一致性，但隨著結(jié)晶的進(jìn)行，兩者的偏差略有增大，而且理論上HDPE完成結(jié)晶過程的時間相對實驗值早。
將HDPE在不同冷卻速度下的DSC數(shù)據(jù)，按式(5)處理，其中Kg分別取6×104、7×104、8×104、9×104K2，見圖5中(a)、(b)、(c)、(d)，可以發(fā)現(xiàn)其中Kg取7×104K2時，不同冷卻速度下log[-log(1-X(t))]對logf(t)作圖具有一致的線性關(guān)系，因此本體系HDPE的Kg取7×104K2，將其代入式（5）中，并對冷卻速度分別為20℃·min-1和40℃·min-1的DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，可得C=400，n=1.3，回歸系數(shù)R＝99％。其中Avrami指數(shù)n=1.3，我們認(rèn)為是因為聚合物在結(jié)晶過程由于雜質(zhì)、壁面等外界因素以及HDPE成核和生長形態(tài)的復(fù)雜性[17,18]所致。將上述結(jié)晶動力學(xué)系數(shù)代入式（2），可獲得HDPE在不同熱歷史下相對結(jié)晶度對時間的關(guān)系。在等速降溫?zé)釟v史下，并引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間后，HDPE相對結(jié)晶度的模擬值與DSC上實驗值的比較見圖6。并比較圖4后，可以看出用Nakamura法模擬HDPE的結(jié)晶動力學(xué)理論和實驗值的一致性，比Dutta法好，因此Nakamura可較好地用于注射成型HDPE結(jié)晶行為的模擬，這為定量探討結(jié)晶聚合物在成型加工過程中凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)變化奠定很好的基礎(chǔ)。
4 結(jié)論 1)針對DSC曲線的特點，引入非等溫結(jié)晶誘導(dǎo)時間，獲得了HDPE的材料系數(shù)，tm=5.29×105s·Ka，a=4。在此基礎(chǔ)上得出了HDPE在不同熱歷史下的結(jié)晶誘導(dǎo)時間，這為確定HDPE在成型時的結(jié)晶起始時間提供了理論依據(jù)。
2)通過對HDPE在不同冷卻速度下結(jié)晶動力學(xué)的模擬值與DSC實驗值的比較，得到了兩種能描述聚合物在變溫?zé)釟v史下的結(jié)晶動力學(xué)形式，即Dutta法和Nakamura法，發(fā)現(xiàn)Nakamura法的模擬值與實驗值具有更好的一致性。在Nakamura模型中，直接從HDPE的等速降溫DSC實驗上獲得了材料的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，根據(jù)log[-log(1-X(t))]對logf(t) 作圖時與冷卻速度的無關(guān)性，找出了H-L方程中Kg的最佳值，進(jìn)而確定了其它的動力學(xué)參數(shù)。
參考文獻(xiàn):
[1]J-M Gonnet, J Guillet, J Sirakov, etc . “In-situ”Monitoring of the non-isothermal crystallization of polymers by dielectric spectroscopy[J]. Polymer Engineering and Science, 2002, 42(6): 1159 ~ 1170.
[2]C A Hieber . Modeling/Simulating the injection molding of isotactic polypropylene[J]. Polymer Engineering and Science, 2002, 42(7): 1387 ~1409.
[3]Dongman Choi, James L White . Comparison of structure development in injection molding of isotactic and syndiotactic polypropylenes[J]. Polymer Engineering and Science, 2002,42(8): 1642 ~ 1656.
[4]Avrami M J . Kinetics of phase change Ⅱ: transformation-time relations for random distribution of nuclei[J]. Journal of Chemical Physics, 1940, 8: 212 ~ 224. [5]K Nakamura, T Watanabe, K Katayama, etc . Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. Ⅰ. Relationship between crystallization temperature crystallinity, and cooling conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1972, 16: 1077 ~ 1091.
[6]K Nakamura, K Katayama, T Amano . Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. Ⅱ. Consideration of the isokinetic condition[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1973, 17: 1031 ~ 1041.
[7]Chan T W, Isayev A I . Quiescent polymer crystallization: Modeling and measurements[J]. Polymer Engineering and Science, 1994, 34(6): 461 ~474.
[8]Rajen M Patel, Joseph E Spruiell . Crystallization kinetics during polymer processing-Analysis of available approaches for process modeling[J]. Polymer Engineering and Science, 1991, 31(10): 730 ~738.
[9]B A Wesson . Melt crystallization kinetics of syndiotactic polystryrene[J]. Polymer Engineering and Science, 1994, 34(14): 1157 ~1160.
[10]A J Isayev, J W Chan, K Shimoio, etc . Injection molding of semicrystalline polymers Ⅰ. Material Characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 55: 807 ~819.
[11]A Dutta . Method to obtain Avrami parameters directly from non-isothermal crystallization data[J]. Polymer Communications, 1990, 31: 451 ~ 452.
[12]Haoyue Zhang Brian S Mitchell . A method for determining crystallization kinetic parameters from one nonisothermal calorimetric experiment[J]. Journal of Materials Research, 2000, 15(4): 1000 ~ 1007.
[13]X Guo, A I Isayev, L Guo . Crystallinity and microstructure in injection moldings of isotactic polypropylenes. Part 1: a new approach to modeling and model parameters[J]. Polymer engineering and science, 1999, 39(10): 2096 ~2114.
[14]W Sifleet, N Dinos, J R Collier . Unsteady-state heat transfer in a crystallizing polymer[J]. Polymer Engineering and Science, 1973, 13(1): 10 ~16.
[15]Godovsky Y K, Slonimsky G L . Kinetcs of polymer crystallization from the melt (calorimetric approach)[J]. Journal of Polymer Science. Polymer Physics Edition, 1974, 12(^), 1053 ~ 1080.
[16]桂祖桐, 謝建玲 . 聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社材料科學(xué)與工程中心, 2002 . 72 ~ 73.
[17]余堅, 何嘉松 . 聚合物熔體結(jié)晶的方式(Regime)理論[J]. 高分子通報, 2001, (1): 25 ~ 33.
[18]J D Hoffman, R L Miller . Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: theory and experiment[J]. Polymer, 1997, 38(13): 3151 ~3212.
論文來源: 2005年塑料加工年會
