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紀(jì)紅兵 王樂夫 佘遠(yuǎn)斌
華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院
廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室    廣州 510640

     內(nèi)酯雜環(huán)化合物由于其具有高沸點(diǎn)、高溶解性、高電導(dǎo)率，穩(wěn)定性能好，溶解性能強(qiáng)，無論作為溶劑、萃取劑、吸收劑，還是作為反應(yīng)試劑，廣泛地應(yīng)用于石油化工、紡織、香料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域．
     有關(guān)二元醇的氧化內(nèi)酯化反應(yīng)，研究報(bào)道不多．通過氧化反應(yīng)制備內(nèi)酯一般有生物方法、電化學(xué)方法及金屬配合物為催化劑的均相氧化法等．在使用計(jì)量氧化劑方面，Shaabani等Iu將KMnO4與Al2O3研磨，制得KMnO4／Al2O3氧化劑，用于l，4-丁二醇和l，4一戊二醇的氧化內(nèi)酯化反應(yīng)，反應(yīng)l4和36 h，收率分別為95％和70％．Hansen等L2 使用TEMPO (2，2，6，6一tetramethylpiperidinooxy)作為氧化劑，使用BAIB (bis—acetoxyiodobenzene)為共氧化劑，用于l，5一二元醇的氧化內(nèi)酯化．電化學(xué)方法是傳統(tǒng)制備內(nèi)酯的方法之一．Kashiwagi等將(6S，7R，lOR)．SPIROXYL固定在石墨電極上，用于二元醇的催化氧化內(nèi)酯化，可獲得立體選擇性非常高的內(nèi)酯物．在使用均相的金屬有機(jī)配合物方面，Suzuki等設(shè)計(jì)了一種銥的手性配合物，該手性配合物催化劑對(duì)于二元醇的氧化內(nèi)酯化具有非常好的催化性能．Katsuki等合成了Ru(Salen)NO配合物，發(fā)現(xiàn)該配合物在光輻射的條件下，可有效地利用分子氧，該催化體系的特別之處是在光輻射的條件下，Ru(Salen)NO 對(duì)于伯碳羥基有著非常好的氧化性，但對(duì)仲碳上的羥基幾乎沒有催化效果．
     從目前的研究情況來看，主要使用生物法、計(jì)量氧化法、電化學(xué)法或均相金屬配位化合物催化氧化等；存在氧化劑不綠色、需要各種助劑等缺點(diǎn)，催化劑的回收也較困難．本研究采用作者曾報(bào)道的Ru．Co(OH)2-CeO2催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的醇和醛氧化性能，將該釕改性的固體催化劑，在氧化劑僅為氧氣的條件下，無需任何助劑，在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了二元醇的氧化內(nèi)酯化；并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析．
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 儀器與試劑
     Shimadzu 14C 氣相色譜儀；Shimadzu GCMS．QP2010氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀；Bruker EQUINOX55紅外光譜儀．1，4．戊二醇、l，4．丁二醇、l，2．苯二甲基醇及三氟甲苯均為Aldrich公司生產(chǎn)，2，4．二乙基．1，5．戊二醇為日本Kyowa Hakko Kogoyo公司生產(chǎn)，用于催化劑制備的活性成分RuC1 購(gòu)自Aldrich公司．
1．2 催化劑的制備
     將1．53 mmol RuCI3，1 0．2 mmol Co(NO3)2"6H20和5．1 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解在去離子水中形成20 mL混合鹽溶液，將l3．3 mmol Na2CO3和46．4 mmol NaOH制備30 mL的混合水溶液，然后將混合鹽溶液慢慢地加入到攪拌中的堿溶液中，形成的混合物在65℃攪拌l8h后，自然冷卻至室溫，然后用去離子水過濾至呈中性，最后在110℃下空氣氣氛中干燥12 h，制得2．15 gRu-Co(OH)2-CeO2催化劑．
1．3 典型的氧化內(nèi)酯化反應(yīng)
     以l，4．戊二醇的氧化為例，將1 mmo|1,4．戊二醇、0．3 g催化劑和5 mL三氟甲苯溶劑置于Schlenk反應(yīng)管中，在O2的氣氛下冷卻水回流，反應(yīng)溫度為60℃，常壓．反應(yīng)后，將產(chǎn)物和催化劑離心分離，采用對(duì)二氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，通過氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀確定產(chǎn)物組成，通過氣相色譜儀進(jìn)行定量分析．
2 結(jié)果與討論
2．1 釕為活性中心
     首先，采用了釕改性的固體催化劑用于l，4．戊二醇的催化氧化內(nèi)酯化研究．其反應(yīng)表達(dá)式如Eq．(1)所示．從表1可看出Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑具有很好的催化氧化內(nèi)酯化性能，2的收率高達(dá)93％(Entry 1)．沒有加入釕的Co(OH)2．CeO2催化劑幾乎沒有反應(yīng)效果，說明該反應(yīng)中釕是反應(yīng)的活性中心,(Entry 2)．由于釕、鈷和鈰的協(xié)同相互作用，使得Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑具有很好的催化氧化內(nèi)酯化性能．

2．2 1，4-戊二醇的氧化內(nèi)酯化
     為了考察Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑催化氧化1的反應(yīng)歷程，以期從中尋找其反應(yīng)的機(jī)制，考察了隨時(shí)間的變化，原料1的轉(zhuǎn)化率，中間產(chǎn)物3、主產(chǎn)物2和副產(chǎn)物4的收率變化規(guī)律．結(jié)果如圖1所示．

     從圖1可明顯看出，原料l的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物2的收率均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大．但中間物種3經(jīng)歷一個(gè)收率最高峰后慢慢下降，說明l的氧化首先生成了3，然后環(huán)化脫氫生成2，應(yīng)該指出的是2的生成由伯碳上的羥基氧化所致；圖中4的生成是由于仲碳上的羥基氧化所致，由于副產(chǎn)物4的量很少，其中間物種5．羥基．2．戊酮非常少，在圖中沒有給出．我們注意到原料1中有兩個(gè)羥基，一個(gè)是伯碳上的羥基，一個(gè)是仲碳上的羥基．所制得的Ru—Co(OH)2一CeO2催化劑可優(yōu)先催化氧化伯碳 的羥基，說明釕以單核形式存在，沒有以Ru—Ru結(jié)合狀態(tài)存在，反應(yīng)機(jī)理中存在氧化脫氫過程．
進(jìn)一步的證據(jù)可以從以下的實(shí)驗(yàn)中得到，將等摩爾數(shù)的正辛醇和4一辛醇放在一起進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)結(jié)果如Scheme 1所示．

    可以看到當(dāng)0．983 mmol的5和0．983 mmol的7在5 mL的三氟甲苯溶劑中，60℃下通氧反應(yīng)5 h，5和7的轉(zhuǎn)化率分別為75％~1 6％；說明不僅在分子內(nèi)存在伯碳上的羥基和仲羰上的羥基競(jìng)爭(zhēng)氧化(如1的氧化)，而且分子問的伯醇和仲醇的競(jìng)爭(zhēng)氧化結(jié)果均表明，伯醇優(yōu)先于仲醇被氧化．說明釕以單核形式存在，反應(yīng)機(jī)理中存在氧化脫氫過程．
    2．3 1，4-丁二醇的氧化內(nèi)酯化為了進(jìn)一步判斷二元醇的催化內(nèi)酯化一般歷程，我們選擇l，4-丁二醇作為原料，考察了其催化氧化內(nèi)酯化反應(yīng)過程．典型反應(yīng)如Eq．(2)所示，

    其隨時(shí)間變化原料9的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物1O及副產(chǎn)物11的收率變化情況如圖2所示、同樣可看出，原料9的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物1O的收率均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大．但中間物種l1經(jīng)歷一個(gè)收率最高峰后慢慢下降，說明9的氧化首先生成了11，然后環(huán)化脫氫生成10；由于原料9中的羥基位置均處于伯碳上，不存在羥基的優(yōu)先氧化問題，因此中間物種只有一種．

    類似的，在與上述同樣的反應(yīng)條件下，進(jìn)行了1,6一己二醇的內(nèi)酯化測(cè)試，結(jié)果表明反應(yīng)3 h時(shí)可得到相應(yīng)的內(nèi)酯化產(chǎn)物，原料的轉(zhuǎn)化率為74％，內(nèi)酯的收率為67％ ．
對(duì)于本體系反應(yīng)溫度的不同將有效地影響著反應(yīng)的速率，但對(duì)于選擇性影響不大．如將反應(yīng)溫度提高到80℃時(shí)，1，4一戊二醇和1，4一丁二醇內(nèi)環(huán)化制備相應(yīng)的內(nèi)酯收率在反應(yīng)6 h可達(dá)到87％和83％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于60℃時(shí)的反應(yīng)活性．
2．4 位阻的影響
    應(yīng)當(dāng)指出的是，原料中的位阻效應(yīng)會(huì)影響內(nèi)酯化的產(chǎn)率．以2，4一二乙基一1，5一戊二醇為原料，其催化氧化內(nèi)酯化的典型反應(yīng)如Eq．(3)所示．

    其隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物收率的變化情況如圖3所示．發(fā)現(xiàn)由于位阻的影響，反應(yīng)1．5 h，單羥基氧化產(chǎn)物13的收率高達(dá)98％，繼續(xù)氧化兩個(gè)羥基均可生成相應(yīng)的醛基，但14的收率不高，保持在6％左右，而內(nèi)酯的收率則一直穩(wěn)定在20％．與l，4一戊二醇和l，4一丁二醇的氧化結(jié)果相比，位阻的存在使得內(nèi)酯化產(chǎn)率大大減少．
2．5 反應(yīng)機(jī)理
     基于以上的討論，再結(jié)合釕的固體催化劑用于醇的氧化研究，以原料1的氧化為例，提出了如圖4所示的反應(yīng)機(jī)理．

可以看出，活性中心釕首先與伯碳的羥基形成金屬醇化物的中間物種16，經(jīng)β氧化消除反應(yīng)，生成中間物種3；進(jìn)一步經(jīng)異構(gòu)環(huán)化、氧化脫氫生成主產(chǎn)物2．值得指出的是，釕是反應(yīng)的活性中心，對(duì)于整個(gè)催化循環(huán)起著不可替代的作用；鈷的氧化物由于具有較低氧的離解能，使得氧更易解離而變得尤為活潑；鈰則是非常好的活化分子氧的載體 ，可發(fā)生這樣的可逆反應(yīng)．因此釕與助劑鈷與鈰的協(xié)同作用有效地催化氧化二元醇生成相應(yīng)的內(nèi)酯．

2．6 1。2-苯二甲基醇的氧化內(nèi)酯化
    Ru．Co(OH)2．CeO2催化劑除了對(duì)于烷烴上的羥基具有很好的氧化內(nèi)酯化性能，對(duì)于在芳香烴上的羥基也具有催化氧化性能．典型的反應(yīng)式如Eq．(5)所示．

    其隨時(shí)間變化原料17的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物18及副產(chǎn)物2O的收率變化情況如圖5所示．

    可以看出，原料17的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物18的收率均隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大．但中間物種2O的收率變化情況同l，4．戊二醇及l(fā)，4．丁二醇的氧化情況不同．首先2O是兩個(gè)羥基均被催化氧化成羰基的副產(chǎn)物，只有單羥基被氧化成羰基的中間物種19在反應(yīng)體系中難以檢測(cè)出．這是由于原料17中兩個(gè)羥基的位置非常接近，當(dāng)其中一個(gè)羥基被氧化為羰基時(shí)，幾乎立即發(fā)生氧化內(nèi)酯化或者是另一個(gè)羥基也被繼續(xù)氧化形成第二個(gè)羰基．對(duì)比目標(biāo)產(chǎn)物18和副產(chǎn)物2O的收率，可以看出該反應(yīng)歷程更有利于氧化內(nèi)酯化．而前文中所討論的兩種醇類從中間物種(含有羰基的醇類)到環(huán)化的反應(yīng)歷程，由于空間方面的原因，需要克服從直鏈烷烴到形成環(huán)的能量，因此反應(yīng)較慢，可以定量地檢測(cè)出中間物種的收率．另外，原料17的催化氧化反應(yīng)同前面所述的l。4．戊二醇及l(fā)，4．丁二醇的氧化相比，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間大為縮短，反應(yīng)6 h即達(dá)到77％，也說明了由于羥基位置接近。環(huán)化內(nèi)酯化所需克服的能壘大為降低．
2．7 催化劑的再生
    參加反應(yīng)的Ru—Co(OH)2一CeO2催化劑通過簡(jiǎn)單的過濾分離，然后用10％的Na2CO3水溶液和去離子水洗滌至中性，在1 10℃干燥箱中干燥后，重新用于二元醇的催化氧化內(nèi)酯化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性基本沒有下降．如對(duì)于原料1的氧化，2的收率在反應(yīng)20 h后可達(dá)90％．說明本研究中的釕改性的固體催化劑可以通過簡(jiǎn)單過濾進(jìn)行循環(huán)回收使用．
3 結(jié)論
    首次將固體催化劑用于以分子氧作為氧化劑的二元醇的催化氧化內(nèi)酯化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Ru—Co(OH)2一CeO2催化劑具有很好的催化反應(yīng)性能．對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)活性中心釕首先與反應(yīng)物形成醇化物，經(jīng) 氧化消除反應(yīng)使得其中一羥基氧化，經(jīng)異構(gòu)環(huán)化、氧化進(jìn)一步脫氫形成內(nèi)酯．
本研究給內(nèi)酯的制備提供了一種可替代的固體催化劑催化氧化內(nèi)酯化的方法．該方法反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境是友好的．