前言
20世紀(jì)60年代以來,聚氨酯膠粘劑因其具有良好的粘接性和高彈性而得到了迅速發(fā)展,它作為一種通用的非結(jié)構(gòu)膠粘劑廣泛應(yīng)用于多種材質(zhì)的粘合。近年,我國已成為世界第一產(chǎn)鞋大國,年產(chǎn)皮鞋(包括人造革鞋)超過40億雙。而冷粘工藝是現(xiàn)今大規(guī)模制鞋業(yè)所采用的主要工藝,冷粘制鞋所用的膠粘劑,根據(jù)粘接材質(zhì)的不同,主要有氯丁橡膠膠粘劑,根據(jù)粘接材質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡膠膠粘劑、聚氨酯膠粘劑等。鞋用膠粘劑的主要要求是室溫固化、粘接力強(qiáng)和柔韌性好。聚氨酯膠粘劑以其良好的粘合性能、膠粘工藝性能、固化膠層韌性、低溫固化性能及色澤淺(甚至于無色)等特點而越來越多被應(yīng)用?，F(xiàn)今,在歐美國家,80%～90%的鞋用膠粘劑為聚氨酯型。
室溫固化聚氨酯膠粘劑是雙組分膠粘劑。傳統(tǒng)的雙組分聚酯膠粘劑中,其預(yù)聚體以聚酯為柔性鏈段。一般聚酯粘稠度大,相應(yīng)的膠粘劑柔韌性較差;且多以二異氰酸酯封端,施工過程中,異氰酸酯端基易與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng);另外,室溫固化所用的低分子胺類固化劑亦不為鞋廠所接受。因此,有必要開發(fā)一種粘合性能好、符合工藝要求、易于貯存的聚氨酯膠粘劑,以適應(yīng)制鞋業(yè)和其他行業(yè)的需要。
本文探索采用聚醚為柔性鏈段帶端羥基聚氨酯預(yù)聚體為基礎(chǔ),以此配制膠粘劑(避免了異氰酸酯端基與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)),所得產(chǎn)品具有良好的柔韌性,粘接力強(qiáng),粘稠度較小,易于涂布。同時,研究了聚醚段相對分子質(zhì)量、固化劑用量等因素對膠粘劑性能的影響。
2 試驗部分
2.1 主要原料與儀器
原料:四氫呋喃,醋酐,高氯酸,ＴＤＩ,乙酸乙酯(以上均為化學(xué)純),ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ。
儀器:ＮＤＪ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計,ＸＬＬ-100Ａ型拉力試驗機(jī)。
2.2 試驗
2.2.1 聚四氫呋喃的制備
四氫呋喃用量為1.6ｍｏｌ,醋酐用量0.5ｍｏｌ,高氯酸用量0.01～0.05ｍｏｌ。反應(yīng)時間2.5ｈ。產(chǎn)物端乙酰聚四氫呋喃以2倍量的0.5ＭＫＯＨ乙醇—水溶液皂化處理,蒸去乙醇,用分液漏斗放去水層。油層用水洗至中性,減壓蒸除水,剩余物經(jīng)真空干燥,得無色粘稠聚四氫呋喃。以乙酸乙酯作溶劑,用烏氏粘度計測試聚四氫呋喃的粘均相對分子質(zhì)量。
2.2.2 端羥基聚氨酯預(yù)聚體的制備———擴(kuò)鏈反應(yīng)
在一干燥的帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和Ｃａ Ｃｌ2干燥管的三口瓶中加入經(jīng)計量的上述聚四氫呋喃、ＴＤＩ和乙酸乙酯,水浴加熱,控制反應(yīng)溫度65～67℃,反應(yīng)3ｈ,得端羥基聚氨酯預(yù)聚體,外觀為淺黃色粘稠液體。
當(dāng)ＮＣＯ/ＯＨ配比為0 85時,聚氨酯有較高的粘接強(qiáng)度。擴(kuò)鏈反應(yīng)原料配比為:按照ＮＣＯ/ＯＨ=0.85,根據(jù)聚四氫呋喃相對分子質(zhì)量不同調(diào)配ＴＤＩ和聚四氫呋喃用量,聚四氫呋喃(Ｗ)/乙酸乙酯(Ｗ)=1。
2.2.3 剝離強(qiáng)度的測試
稱取適量的聚氨酯預(yù)聚體,加入一定量丁酮配成濃度為35%的膠液,加入6%的ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ[含20%硫代磷酸酯三(4-異氰酸酯基苯酯),德國拜爾產(chǎn)]作硬化劑,然后涂布于150×25ｍｍ2經(jīng)表面處理的ＰＶＣ革(或皮革)試樣或硫化橡膠試樣上,每個試樣面涂二遍,在約60℃下放置5～15ｍｉｎ,至手觸不拉絲,合攏試樣,適當(dāng)加壓,室溫下放置48ｈ,用ＸＬＬ—100Ａ型拉力試驗機(jī)在室溫下以100ｍｍ/ｍｉｎ的速度拉伸,測試ＰＶＣ革—ＰＶＣ革及皮革—硫化橡膠剝離強(qiáng)度。
3 結(jié)果與討論
3.1 聚四氫呋喃相對分子質(zhì)量的控制
聚合物的相對分子質(zhì)量對膠粘劑的粘合性能有很大的影響,因為它影響到膠粘劑對被粘合面的浸潤性和作用力,必須把聚合物相對分子質(zhì)量控制在一定范圍內(nèi)。
高氯酸用量對聚四氫呋喃的相對分子質(zhì)量有影響。當(dāng)高氯酸用量增加時聚四氫呋喃的相對分子質(zhì)量下降。這主要是隨高氯酸用量增加,體系中乙?；x子增加,鏈引發(fā)點增多,從而導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低。
3.2 聚醚段相對分子質(zhì)量對粘度的影響聚醚段相對分子質(zhì)量直接影響聚氨酯預(yù)聚體的粘稠度。聚氨酯預(yù)聚體的粘稠度隨聚醚段相對分子質(zhì)量的增加而增大。這是因為擴(kuò)鏈反應(yīng)中,聚氨酯預(yù)聚體相對分子質(zhì)量取決于端羥基聚醚和ＴＤＩ的比例。
即可通過調(diào)節(jié)兩者的比例來控制聚氨酯預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量。當(dāng)ＴＤＩ的用量一定時,聚氨酯預(yù)聚體相對分子質(zhì)量隨聚醚段相對分子質(zhì)量的增大而增大。
3.3 聚醚段相對分子質(zhì)量對粘接力的影響
聚醚段作為本試驗聚氨酯分子中的柔性鏈段,其相對分子質(zhì)量對聚氨酯的粘接力有顯著影響。聚醚段相對分子質(zhì)量為2300附近時,聚氨酯有最大粘接力,高于或低于這個相對分子質(zhì)量范圍,粘接力都降低。端羥基預(yù)聚體相對分子質(zhì)量(由聚醚段相對分子質(zhì)量決定)減少,則羥值增大,當(dāng)固化劑用量不夠時,交聯(lián)密度下降,粘接過程中產(chǎn)生的化學(xué)鍵力、分子間力及機(jī)械作用力等較小,粘接力低。相對分子質(zhì)量過大,膠粘劑的流淌性差,對被粘合物質(zhì)的浸潤性差,而且因羥基距離遠(yuǎn)使交聯(lián)密度下降,內(nèi)聚強(qiáng)度低,因此粘接力降低。
3.4 固化劑用量對粘接力的影響
固化劑用量對聚氨酯粘接力有直接影響。以聚醚段相對分子質(zhì)量為2300的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行試驗,當(dāng)固化劑ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ用量為預(yù)聚體的6%(Ｗ/Ｗ)時,聚氨酯有最佳粘接力。固化劑用量過少,交聯(lián)密度下降,粘接力減弱。固化劑用量過多,則固化速度過快,不利于涂布膠粘劑,對被粘合物質(zhì)的浸潤性差,也使粘接力降低.
4 結(jié) 論
用粘均相對分子質(zhì)量在2300附近的聚四氫呋喃作柔性鏈段合成的聚氨酯,其相應(yīng)膠粘劑對ＰＶＣ革—ＰＶＣ革和皮革—硫化橡膠均有較好的粘接力。以ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ作室溫固化劑,用量6%(Ｗ/Ｗ)時效果最佳。該膠粘劑適用于冷粘制鞋等用途。
