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胡　濤 , 陳美玲 , 高　宏　 ( 大連鐵道學(xué)院 ,116028)

王鈞宇　 ( 大連宇田海洋生物化工有限公司 ,116023)
 
 
  　摘　要 : 隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高 , 研究和開(kāi)發(fā)環(huán)保涂料已成為涂料工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì) , 各種 類(lèi)型的水性涂料已廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域。本文綜述了目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大、價(jià)格低廉的醇酸樹(shù)酯的合成、改性 , 以及 水性醇酸樹(shù)脂涂料的應(yīng)用和發(fā)展前景。

    關(guān)鍵詞 : 揮發(fā)性有機(jī)化合物 ; 水性涂料 ; 醇酸樹(shù)脂 ; 改性 ; 應(yīng)用

　　涂料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)不可缺少的配套材料 , 廣泛應(yīng)用于各類(lèi)建筑物、各種工業(yè)制品和交通工具的裝飾與保護(hù)以及各類(lèi)鋼鐵設(shè)施如碼頭、海洋石油鉆井平臺(tái)、輸變電塔等的防腐保護(hù)。隨著科技的發(fā)展 , 涂料的功能和應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸完善和擴(kuò)大 , 涂料的消費(fèi)水平也已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo) [1 ] 。

   1 　涂料工業(yè)面臨的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)

    我國(guó)涂料的總產(chǎn)量已躋身世界前列 , 在產(chǎn)品的產(chǎn)量、品種、質(zhì)量、技術(shù)裝備水平有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及我國(guó)加入 WTO后國(guó)外企業(yè)紛至沓來(lái) , 現(xiàn)有的民族涂料工業(yè)面臨前所未有的挑戰(zhàn) , 如何降低生產(chǎn)和使用涂料所造成的污染 , 尤其是對(duì)大氣的污染。涂料對(duì)大氣的污染主要是由揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 造成的 , 包括能引起大氣層氧化容量和酸度變化 ( 導(dǎo)致酸雨 ) , 還可能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧的碳?xì)浠衔?、有機(jī)鹵化物、有機(jī)硫化物、羥基化合物、有機(jī)酸和有機(jī)過(guò)氧化物等。在涂料的加工和生產(chǎn)過(guò)程中釋放出來(lái)的 VOC 總量?jī)H次于汽車(chē)尾氣而位居第二 , 占 VOC 污染量的 20 % ～ 25 % , 且大多發(fā)生在城鎮(zhèn)等人類(lèi)聚居區(qū)域 , 其污染作用非常嚴(yán)重 , 因此 , 減少和控制涂料中 VOC 的釋放 , 是保護(hù)環(huán)境的一個(gè)必要措施 [2 ] 。

    西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì) VOC 的防治起步較早。美國(guó)早在 1966 年就制定和實(shí)施了著名的加利福尼亞RULE66 法規(guī) ; 在 1977 年 , 美國(guó)環(huán)保局 (EPA) 進(jìn)一步制定了大氣凈化法 CAA (CLEAR AIR ACT,CAA) , 提出了 VOC 的排放標(biāo)準(zhǔn) ;1990 年又對(duì) CAA 作了進(jìn)一步的限定和修正 [3] 。歐洲各國(guó)也制定了嚴(yán)格的 VOC 排放標(biāo)準(zhǔn) , 最具代表性的是德國(guó)的大氣清凈法 [4] 。我國(guó)從 20 世紀(jì) 80 年代開(kāi)始也陸續(xù)制定了一些環(huán)保法規(guī)。環(huán)境壓力正在影響全球的涂料工業(yè) , 因此 , 發(fā)展和推廣低 VOC 甚至零 VOC 的環(huán)保型涂料是大勢(shì)所趨 [5] 。

    環(huán)保涂料是指水性涂料、高固體涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等 [6] 。據(jù)統(tǒng)計(jì) ,1998 年美國(guó)涂料的總產(chǎn)量已達(dá) 650 萬(wàn) t, 占全球的 25 %; 同時(shí)其環(huán)保涂料的市場(chǎng)份額也逐年增大 ,1999 年水性涂料市場(chǎng)份額高達(dá) 61 . 1% 。

    而我國(guó)傳統(tǒng)溶劑型涂料仍占 55 . 5%, 與發(fā)達(dá)國(guó)家之間的差距很大 [7] 。

    2 　水性涂料的優(yōu)點(diǎn)與不足

   水性涂料大致分為三類(lèi) : 水溶型、乳膠型和水分散型 [8] 。由于水無(wú)毒、無(wú)味、不燃而且廉價(jià) , 因此 , 將水引入涂料中 , 既可降低生產(chǎn)成本 , 又大大降低 VOC 的含量 , 所以水性涂料才得以迅猛發(fā)展 [9] 。但正是因?yàn)樗囊胗謳?lái)一系列的新問(wèn)題 , 比如水的蒸發(fā)潛熱很大 , 加速干燥需要提高溫度 , 而且水的揮發(fā)速度受相對(duì)濕度的影響很大 ; 水的表面張力非常大 , 對(duì)顏料的分散和涂料的涂布都有不利影響 ; 當(dāng)水性涂料應(yīng)用于金屬基體時(shí) , 由于水的高導(dǎo)電性可能引起基體腐蝕等 [10] 。為了解決上述問(wèn)題 , 往往采用在涂料中添加助溶劑、表面活性劑和還原劑等助劑的辦法 , 而這些助劑的添加又不可避免地帶來(lái)一定的負(fù)面影響?？傊?, 水性涂料的配制遠(yuǎn)較溶劑型涂料復(fù)雜 , 也存在一些不足之處 , 但由于它能大大地降低 VOC 含量 , 順應(yīng)環(huán)保趨勢(shì) , 而且能夠滿(mǎn)足許多場(chǎng)合下的性能要求 , 所以我們有理由相信水性涂料是涂料發(fā)展的一大趨勢(shì)。

    3 　醇酸樹(shù)脂的性質(zhì)及干燥機(jī)理

    醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯和聚酯樹(shù)脂等是制備水性涂料的主要基料 , 其中醇酸樹(shù)脂是發(fā)展最早、產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂。研制高性能水性醇酸樹(shù)脂涂料 , 對(duì)于生產(chǎn)廠商而言 , 產(chǎn)品轉(zhuǎn)型的投入和周期都更容易接受。醇酸樹(shù)脂的另一優(yōu)勢(shì)是它基本不依賴(lài)于石油產(chǎn)品 , 作為一種重要的戰(zhàn)略物資 , 石油的價(jià)格和供應(yīng)量受?chē)?guó)際形勢(shì)的影響很大 , 而且現(xiàn)階段我國(guó)的石油消費(fèi)在很大程度上依賴(lài)于進(jìn)口 , 因此醇酸樹(shù)脂具有得天獨(dú)厚的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。此外 , 醇酸樹(shù)脂的組分和性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整 , 僅僅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各異的樹(shù)脂 ; 而醇和酸之間官能度之比的變化可控制支化度 , 樹(shù)脂原料中羧基之間或羥基之間的碳原子數(shù)能調(diào)整樹(shù)脂的柔軟性等 [10] , 這些特點(diǎn)無(wú)疑使醇酸樹(shù)脂能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

    醇酸樹(shù)脂的合成原料是多元醇、多元酸和單元酸 ( 油 ), 其中多元醇常用甘油和季戊四醇 ; 多元酸常用苯酐 , 其次是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和順酐 ; 單元酸常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸等。醇酸樹(shù)脂配方的確定很復(fù)雜。在理論上要求樹(shù)脂酸值低、相對(duì)分子質(zhì)量大 ; 在生產(chǎn)工藝上要求反應(yīng)平穩(wěn)不膠化 : 在應(yīng)用上為了達(dá)到不同的目的 , 又要求制備出不同類(lèi)型的樹(shù)脂。醇酸樹(shù)脂可分為兩大類(lèi) , 一類(lèi)是通過(guò)氧化干燥的 ; 另一類(lèi)非氧化干燥的 , 后者主要是作增塑劑和多羥基聚合油。從某種意義上來(lái)說(shuō) , 氧化干燥的醇酸樹(shù)脂也可以說(shuō)是一種改性干性油。干性油的漆膜干燥需要很長(zhǎng)時(shí)間 , 其原因是它們的相對(duì)分子質(zhì)量較低 , 需要很多反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子。醇酸樹(shù)脂相當(dāng)于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少許交聯(lián)點(diǎn) , 即可使漆膜干燥 , 其漆膜性能當(dāng)然也遠(yuǎn)超過(guò)干性油漆膜 [11] 。

   醇酸樹(shù)脂的氧化干燥可分為三階段 : 誘導(dǎo)期、引發(fā)期和交聯(lián)期 [12] 。誘導(dǎo)期內(nèi)空氣中的氧氣遷移并溶解在涂膜中 , 然后擴(kuò)散到樹(shù)脂或干性油的不飽和雙鍵處 , 此時(shí)的干燥速率由氧氣的擴(kuò)散速率控制。若醇酸樹(shù)脂中含有一些抗氧劑如酚類(lèi)和醌類(lèi)等雜質(zhì) , 醇酸樹(shù)脂的固化反應(yīng)將會(huì)延遲 , 即誘導(dǎo)期會(huì)較長(zhǎng)。引發(fā)期內(nèi)與順式雙鍵相鄰的α碳原子快速形成氫過(guò)氧化物 , 同時(shí)引起順式雙鍵異構(gòu)化生成反式雙鍵或共軛雙鍵 , 醇酸樹(shù)脂的引發(fā)期一般持續(xù) 6h 左右。交聯(lián)期內(nèi)在催干劑的作用下 , 過(guò)氧化物分解 , 并形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) , 其中的反應(yīng)包括共軛不飽和雙鍵可能和附近脂肪酸上的不飽和雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng) , 一些雙鍵 ( 反式雙鍵 ) 被氧化為環(huán)氧化合物 , 環(huán)氧化合物會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或進(jìn)一步氧化導(dǎo)致不飽和脂肪酸鏈的斷裂 , 生成一些小分子可揮發(fā)產(chǎn)物如醛、酮等 , 殘留的以羥基和羥基封端的化合物進(jìn)一步與以前生成的酯進(jìn)行反應(yīng)或進(jìn)行酯交換 , 仍然殘留的將是涂膜的親水點(diǎn)。在整個(gè)固化過(guò)程中 , 多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。此外 , 醇酸樹(shù)脂的種類(lèi)和催干劑配方不同 , 反應(yīng)類(lèi)型也不同 , 干燥過(guò)程和速率也將不同 , 對(duì)最終的涂膜性能影響很大。

    4 　醇酸樹(shù)脂的水性化研究

   醇酸樹(shù)脂涂料具有很好的涂刷性和潤(rùn)滑性 , 但也存在一些明顯的缺點(diǎn) : 涂膜干燥緩慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蝕性差 , 戶(hù)外耐候性不佳等 , 需要通過(guò)改性來(lái)滿(mǎn)足性能要求。醇酸樹(shù)脂分子具有極性主鏈和非極性鍘鏈 , 使其能夠和許多樹(shù)脂、化合物較好地混容 , 為進(jìn)行各種物理改性提供了前提 ; 此外其分子上具有羥基、羧基和雙鍵等反應(yīng)性基團(tuán) , 可以通過(guò)化學(xué)合成的途徑引入其他分子 , 這是對(duì)醇酸樹(shù)脂化學(xué)改性的基礎(chǔ) [13] 。

   在設(shè)計(jì)、合成水溶性醇酸樹(shù)脂及其涂裝的領(lǐng)域也已經(jīng)有了大量的研究和開(kāi)發(fā)。制備水溶性樹(shù)脂一般有 3 種方法 : (1) 成鹽法 : 通過(guò)酸堿反應(yīng)將聚合物主鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒年庪x子或陽(yáng)離子 ; (2) 在聚合物中引入非離子基因 ; (3) 將聚合物轉(zhuǎn)變成兩性離子中間體 ; 其中成鹽法已基本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。水溶性醇酸樹(shù)脂與溶劑型醇酸樹(shù)脂具有相同的干燥機(jī)理 , 但樹(shù)脂種類(lèi)、金屬催干劑的含量和種類(lèi)、施工環(huán)境的濕度、溫度和溶劑組成等諸多因素都會(huì)影響水溶性醇酸樹(shù)脂的干燥性能。另外水溶性醇酸樹(shù)脂在貯存過(guò)程中由于酯鍵的水解 , 會(huì)降低樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量 ; 加之其本身的相對(duì)分子質(zhì)量較低 ; 氧氣在水中的溶解度較低等 , 導(dǎo)致其干燥速率比相應(yīng)的溶劑型醇酸樹(shù)脂慢。除干燥速度較慢之外 , 其早期的硬度、耐水性和耐溶劑性較差 , 清漆和色漆的水解穩(wěn)定性也不盡人意 , 所以仍需對(duì)其改性。有機(jī)硅改性水溶性醇酸樹(shù)脂是將有機(jī)硅中間體與三羥甲基丙烷、間苯二甲酸和脂肪酸一起反應(yīng)得到一種含羥基的預(yù)聚物 , 然后與偏苯三酸酐反應(yīng)再進(jìn)行水性化。它具有與水溶性醇酸樹(shù)脂類(lèi)似的施工性能 , 但干燥性能、耐候性、耐久性、耐熱性和耐水解性都得到改善 , 而且還顯示出優(yōu)良的外觀和耐水性 [14] 。目前水溶性醇酸樹(shù)脂的研究主要集中在降低涂料的施工黏度 , 消除水溶性醇酸樹(shù)脂在水稀釋過(guò)程中出現(xiàn)的稀釋峰 , 使用對(duì)環(huán)境友好的共溶劑 , 進(jìn)一步增強(qiáng)薄涂膜的耐腐蝕性 , 改善外觀和降低成本 , 開(kāi)發(fā)具有特種功能的水溶性醇酸樹(shù)脂涂料等方面 [15] 。

   此外 , 丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂具有優(yōu)良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性及快干、高硬度 , 而且兼具醇酸樹(shù)脂本身的優(yōu)點(diǎn) , 拓寬了醇酸樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。因而具有較好的發(fā)展前景。 Bakule 研究了丙烯酸乳液與水溶性醇酸樹(shù)脂混合體系的穩(wěn)定性及涂膜性能 , 這種乳膠 - 水稀釋混合體系涂膜的化學(xué)性能良好而且 VOC 含量較低 [16] 。將丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂水性化 , 一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液 , 這種乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜溫度 , 而且不需要助溶劑就能形成美觀的涂膜 , 其涂膜性能優(yōu)于丙烯酸乳液 ; 另一方面可用脂肪酸法合成改性水溶性醇酸樹(shù)脂 , 能提高水性醇酸的耐黃變性及干燥速度 [17] 。