| 聚丙烯 (PP) 是一種性優(yōu)價廉 , 用途廣泛的通用樹脂 , 具有絕緣性好 , 耐熱性好 , 密度小的優(yōu)點 , 而且以其優(yōu)良的機械性能、加工性能 , 在電子、機械、日用品等行業(yè)中被廣泛使用。在 1997 年我國生產的丙烯中大約有 62 %用來生產聚丙烯 , 它不僅與人們的日常生活密切相關 , 而且已成為工農業(yè)生產不可缺少的重要材料, 隨著我國聚丙烯產品產量和消耗量的不斷增加 , 每年產生的廢舊聚丙烯也越來越多,回收利用這些廢舊聚丙烯也成為日益嚴峻的環(huán)境和社會問題。以前 , 對廢舊聚丙烯的處理方法主要是焚燒和填埋，近幾年來，由于石油資源日益緊張，原油價格飆升，塑料原料的價格也水漲船高，因此廢舊塑料回收后開始注重再利用和能源再生。 1、廢舊塑料的再利用 （1）直接再生利用 直接再生利用系指不需要進行各類改性將廢舊聚丙烯經過清洗、破碎、塑化直接加工成型或通過造粒后加工成型制品 , 優(yōu)點是工藝簡單 , 再生制品成本低廉 , 缺點是再生材料制品的力學性能下降較大 , 不宜制作高檔次的制品。廢舊聚丙烯可再生為粒料、絮狀料等 , 返回與原樹脂混合 , 制造與原樹脂同用途的制品或將其熔融固化 , 直接成型制造各種制品。 廢聚丙烯塑料進行直接再利用的條件是其成分比較單一 ,老化程度低 ,其性能與新料差不多。大部分的廢聚丙烯塑料不能滿足這一條件 ,因此 ,對廢聚丙烯塑料的直接再利用很有限。直接再利用主要是回收聚丙烯樹脂生產廠和聚丙烯塑料制品廠在生產過程中產生的邊角廢料 ,也可以包括那些易于清洗、挑選的一次性使用廢棄物品 ,如聚丙烯編織袋、儀表 盤等。 利用這種方法回收得到的聚丙烯塑料可以直接將其加工成各種土工材料 ,如可降低地表水位的盲溝或防止滑坡塌方的土木格柵;也可用它制造加強土的拉力的土筋;還可用來制護坡植草的絲網。此外 ,將廢聚丙烯塑料熔融再生 ,即將廢舊塑料加熱熔融后重新塑化 ,也是一種直接再生利用的方法。 （2）填充改性 回收廢舊塑料由于帶有一定的雜質，而且原料在加工和使用中還存在著降解和老化。因此直接回收利用只能生產質量較差的產品，為了提高回收廢料的應用范圍，可以通過填充進行改性。 聚丙烯 (PP) 是非極性聚合物, 缺乏反應基團, 其親水性、染色性、粘結性以及與其它極性聚合物和無機填料的相容性都很差 , 為了改善再生料的性能 , 滿足專用制品的質量要求應采用各種改性方法, 使聚丙烯中引入極性基團, 使廢舊聚丙烯的某些力學性能達到或超過原樹脂制品的性能, 因此, 對廢舊聚丙烯的改性再利用是很有前景的途徑。 在廢聚丙烯樹脂中加入一定量的無機填料、有機填料可以提高其制品的某些性能,如剛性、硬度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性及極性等 ,并能降低材料的成本。廢聚丙烯常用的無機填料有:云母粉、硅酸鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉及硫酸鋇等,常用的有機填料有:木粉、稻殼粉及花生殼粉等。 用碳酸鈣、滑石粉等礦物填充改性聚丙烯可以使其獲得優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。有研究表明,采用云母填料對聚丙烯進行填充改性 ,可提高聚丙烯加EPDM體系的剛性。用硅灰石填充聚丙烯后對復合材料的拉伸強度有所降低 ,但可提高其缺口沖擊強度。 （3）共混改性 廢舊聚丙烯共混增容改性回收技術主要是將廢舊聚丙烯與其它塑料或物質共混, 來提高廢舊聚丙烯的力學性能 , 制成有用的制品。用二元乙丙橡膠與聚丙烯進行共混 ,可制得強度、剛性、熱變形性、耐候性和表面硬度均符合洗衣機內桶要求的原料。在回收汽車塑料元件如儀表盤時 ,加入防老化劑和穩(wěn)定劑其機械性能提高有限 ,但加入乙烯-丙烯共聚物和純的聚丙烯后其機械性能增強效果明顯 ,耐沖擊強度大幅度提高。把廢聚丙烯塑料、廢橡膠和無機填料 (云母) 混合成型 ,制得可用于建筑的墻磚。用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物與廢聚丙烯塑料共混 ,可以提高廢聚丙烯塑料的韌性和強度 ,使其能被再利用。用乙烯-丙烯酸酯共聚物對聚丙烯材料進行改性 ,可以提高其產品的極性或親水性 ,有利于涂料在其表面的粘附。 （4）化學改性 化學改性采用交聯(lián)、接枝和氨化改性等方法把廢舊聚丙烯轉化成高附加值的其它有用材料, 是當前廢舊聚丙烯回收技術研究的熱門領域。Zimmermann 等在廢舊聚丙烯降解回收烯類單體的研究中取得較大進展 , 研制出一套自動降解回收裝置, 單體回收率比其它降解回收方法高16%。Gebauer 等利用降解反應, 把廢舊聚丙烯制成石蠟, 所制石蠟熔點在50 ℃～58 ℃, 并且含有很少的支鏈。 （5）其他再利用方法 將廢舊聚丙烯進行清洗 , 用溶劑溶解成塑料膠漿 , 加入改性劑、原料、填料和助劑 , 調節(jié)粘度 , 過濾后即得涂料產品 , 見圖1。 |
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圖1 廢舊聚丙烯生產涂料工藝流程 |
| 使用該技術生產的涂料產品與正規(guī)廠家生產的涂料相比 , 質量較好 , 價格較低 , 且性能良好 , 用途廣泛。 建筑材料的需求量很大 , 而且利潤高 , 如果能將廢舊聚丙烯改性成建筑用材料 , 可大大提高廢舊聚丙烯回收的附加值。Sullivan 等把廢舊聚丙烯、廢橡膠和無機填料云母等混合成型, 制成可用于建筑的墻磚,由于含有許多易揮發(fā)的組份, 在加熱成型中,這些揮發(fā)組份會使成型制品形成泡沫結構, 使磚密度小, 重量輕, 并且隔音和保溫, 通過改變成型模具 , 可加工成任何形狀 , 深受建筑商的歡迎。此外, 還可以廢舊聚丙烯為主料, 填加天然纖維和稻草粉和助劑 , 進行混煉制造再生復合聚丙烯新材料 , 這種材料具有刨、鋸、釘、焊等加工性能 , 且耐壓減震 , 機械性能好。 2、廢舊塑料的能源再生 （1）焚燒 用廢聚丙烯塑料焚燒回收熱能的方式主要有兩種:(1)使用專用焚燒爐焚燒廢塑料回收熱能 ,所用的焚燒爐有流動床式燃燒爐、浮游式燃燒爐、轉爐式焚燒爐等;(2)將廢塑料作為補充燃料與生產蒸汽的其他燃料摻混使用 ,這是一項可行而又比較先進的能量回收技術。 廢聚丙烯塑料的燃燒熱為 43195 GJ/ kg ,與燃料油的燃燒熱相當。用焚燒法處理廢聚丙烯塑料數量大、效率高、成本低 ,燃燒后的殘渣處理方便 ,但是在燃燒過程由于碳、氫以外其他元素的參與和大量副反應的發(fā)生會產生大量的有害氣體 ,其成分復雜進行處理的工藝流程長且費用高 ,這一點大大限制了廢聚丙烯塑料焚燒技術的應用。 目前 ,具有比較先進的廢塑料焚燒回收熱能技術的國家主要是德國、日本等發(fā)達國家。他們研制出全套自動化焚燒設備 ,包括前期的塑料干燥破碎設備、塑料加壓進料設備、高效焚燒爐以及尾氣凈化設備等。這些設備及回收技術已在德國、日本和韓國的大型鋼鐵生產企業(yè)得到應用。目前 ,該技術在我國還處于探索開發(fā)階段 ,中國科學院山西煤炭化學研究所已研究成功流化床廢塑料氣化技術。另外 ,我國深圳環(huán)保系統(tǒng)從國外引進的廢塑料焚燒設備的應用已收到了良好的社會效益與經濟效益。 （2）熱分解 熱分解是利用熱能使廢聚丙烯塑料的高分子鏈發(fā)生斷裂 ,得到低相對分子質量的化合物。廢聚丙烯塑料的熱分解又分無氧條件下的熱分解和有氧條件下的熱分解 ,其熱分解產物有很大區(qū)別。 無氧條件下的熱分解 廢聚丙烯塑料在無氧條件下的熱解產物大都是一些低分子的單體 ,但很少有丙烯單體 ,其熱分解反應如下: |
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| 廢聚丙烯塑料在無氧條件下的熱分解反應產物經冷卻后大部分轉化為液體 ,其中 C5～C11為汽油餾分 ,C12～C20為柴油餾分 ,C1～C4 為可燃性氣體。廢聚丙烯塑料在無氧條件下的熱分解以無規(guī)斷鏈為主 ,分為兩個階段:一是低溫階段 ,此時主鏈中的弱鍵發(fā)生斷裂 ,聚合物的重均相對分子質量急劇下降 ,但失重較少;二是高溫階段 ,由于解聚和氫轉移反應產生大量相對分子質量低的物質 ,故失重迅速。第一階段主要發(fā)生斷裂反應 ,第二階段主要發(fā)生分子間和分子內的奪氫反應。 廢聚丙烯塑料裂解制備燃料油的工藝流程為:將廢聚丙烯塑料除雜后置于密閉的反應器內 ,在催化劑作用下于一定溫度進行裂解 ,反應生成的混合物經冷凝后進入分離塔去水除雜質 ,然后再進入分餾塔加熱分餾 ,得到輕組分汽油、重組分柴油 ,殘渣為焦油狀 ,重新參與二次反應。這項技術通常包括:熱裂解、催化裂解以及熱解 —催化改質。聚丙烯在300 ℃左右開始分解 ,在 400 ℃即完成分解反應。為了降低聚丙烯裂解的反應溫度 ,提高目的產物的收率 ,特別是提高柴油的十六烷值和汽油的辛烷值 ,常采用催化裂解。熱解 —催化改質法是將廢塑料熔融后進行熱分解 ,再將分解產物進行催化改質,制取高品位汽油的一種方法。 催化劑的選擇是廢聚丙烯塑料裂解制備燃料油的關鍵。硅鋁分子篩、無定形硅酸鋁、 ZnCl2 粉末是聚丙烯裂解常用的幾類催化劑。廢聚丙烯裂解用催化劑的成分、酸性、孔隙結構和晶粒的大小可直接影響其催化裂解活性、裂解產物的分布和所得汽油的辛烷值。另外 ,日本富士回收公司開發(fā)的沸石催化劑(ZSM - 5) 和 VSS 公司開發(fā)的鎳、鉛催化劑已順利投入生產并取得良好效果。 有氧條件下的熱分解 氧氣的介入會使廢聚丙烯塑料的熱分解溫度降低 ,250 ℃時就能使 90 %的廢聚丙烯塑料轉化為揮發(fā)性物質。但是 ,由于氧氣的介入 ,可在熱分解過程引發(fā)一系列的氧化還原反應 ,因此 ,廢聚丙烯塑料在有氧條件下的熱分解產物的鏈端多含有CO、CHO、OH和CH2 等官能團。 （3）煤與廢舊聚丙烯共處理技術 該技術就是利用煤直接液化技術將煤和廢舊聚丙烯的混合物轉變成氣態(tài)、液態(tài)產物。反應過程中 , 將煤和聚丙烯廢棄物共液化 , 因為聚丙烯廢棄物中含有大量可供轉移的氫原子廢棄物會向煤裂解產物進行氫轉移 , 使煤部分甚至全部液化。由于廢棄聚丙烯是煤液化時的主要供氫者 , 從而可以大大減少煤液化時的氫氣耗量 , 同時反應條件也相對較溫和 , 可以認為 , 煤與廢舊聚丙烯共處理液化技術是從廢舊聚丙烯液化處理技術發(fā)展起來的 , 利用了煤直接液化和廢舊聚丙烯在催化裂解中產生的氫具有較好活性的原理。該技術的主要優(yōu)點一是有利于解決日益嚴重的“白色污染”, 為高分子廢棄物的無害化利用找到一條切實可行的出路環(huán)保、生態(tài)效應明顯 , 二是大大降低了煤液化的氫耗量和直接生產成本。 |
