1 歷史
1 1 工業(yè)體系的形成
中國(guó)的橡膠助劑工業(yè)始創(chuàng)于1952年,由南京化工廠開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)出防老劑Ａ(苯基 α 萘胺)和防老劑Ｄ(苯基 β 萘胺),由沈陽(yáng)東北助劑總廠開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)出促進(jìn)劑Ｍ(2 巰基苯并噻唑),總產(chǎn)量只有38ｔ。當(dāng)時(shí)國(guó)家實(shí)行專(zhuān)業(yè)分工,由南京化工廠生產(chǎn)防老劑,沈陽(yáng)東北助劑總廠生產(chǎn)促進(jìn)劑,由此形成了支撐中國(guó)橡膠助劑工業(yè)的支柱企業(yè),其主導(dǎo)作用影響至今。這兩個(gè)廠相繼于1957年生產(chǎn)出促進(jìn)劑ＤＰＧ(二苯胍),ＤＭ(二苯并噻唑二硫化物)和ＴＭＴＤ(四甲基秋蘭姆二硫化物);1964年生產(chǎn)出促進(jìn)劑ＣＺ(Ｎ 環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺)和防老劑4010(Ｎ 環(huán)己基 Ｎ′ 苯基對(duì)苯二胺);1972年生產(chǎn)出防老劑4010ＮＡ(Ｎ異丙基 Ｎ′ 苯基對(duì)苯二胺,ＩＰＰＤ);1978年生產(chǎn)出防老劑ＢＬＥ(丙酮與二苯胺高溫反應(yīng)物)和ＲＤ(2,2,4 三甲基 1,2 二氫化喹啉聚合物)。從20世紀(jì)70年代以后,一批中、小橡膠助劑廠建立,重復(fù)建設(shè)了上述橡膠促進(jìn)劑和防老劑的生產(chǎn)線,迅速擴(kuò)大了這兩大助劑的產(chǎn)量?？梢哉J(rèn)為,20世紀(jì)50～70年代是中國(guó)橡膠助劑工業(yè)體系的形成期,由此奠定了中國(guó)橡膠助劑工業(yè)的基礎(chǔ)。
1 2 品類(lèi)品種的發(fā)展
進(jìn)入20世紀(jì)70年代,一些科研院所和高等院校參與研究開(kāi)發(fā),中國(guó)橡膠助劑開(kāi)始向多品種發(fā)展。1964年,原化工部組建了化工部太原化工研究所(現(xiàn)山西省化工研究所)專(zhuān)門(mén)從事聚合物添加劑的開(kāi)發(fā)。在橡膠助劑方面,開(kāi)發(fā)出了促進(jìn)劑ＯＴＯＳ、ＤＺ、ＴＰ和二硫代氨基甲酸酯;防老劑ＫＹ 405;硫化劑ＤＬ 268和ＣＪ 306;硫化樹(shù)脂ＴＸＬ 201和202;增粘樹(shù)脂ＴＸＮ 203和204;補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂ＢＱ205;增塑劑Ａ和Ａ50;塑解劑ＳＪ 103;聚氨酯橡膠水解穩(wěn)定劑多硫化二亞胺等。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院先后開(kāi)發(fā)出了促進(jìn)劑ＤＺ;硫化劑不溶性硫黃ＩＳ系列和硫黃給予體ＤＴＤＭ;間 甲粘合體系,其中包括六甲氧基甲基蜜胺型亞甲基給予體粘合劑Ａ、Ａ的預(yù)分散型粘合劑ＲＡ 50和ＲＡ 65、六亞甲基四胺與間苯二酚的絡(luò)合物ＲＨ以及間苯二酚給予體預(yù)分散型粘合劑ＲＳ和ＲＳ 11和間苯二酚 乙醛預(yù)縮合樹(shù)脂ＲＥ;橡膠與鍍黃銅鋼絲簾線粘合用鈷鹽粘合劑ＲＣ系列,其中包括硼?；挘遥?Ｂ16和ＲＣ Ｂ23、新癸酸鈷ＲＣＤ20、環(huán)烷酸鈷ＲＣ Ｎ10、硬脂酸鈷ＲＣ Ｓ95;橡膠增粘劑對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹(shù)脂ＴＫＢ系列和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹(shù)脂ＴＫＯ系列、超級(jí)增粘劑ＴＫＭ系列和國(guó)際型高補(bǔ)強(qiáng)高增硬酚醛二階樹(shù)脂ＰＦＭ系列。西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院(原西北橡膠工業(yè)制品研究所)開(kāi)發(fā)出了防焦劑ＣＴＰ和橡膠制品所需的多種特殊橡膠助劑。南京大學(xué)開(kāi)發(fā)出了硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ系列產(chǎn)品。由于以上多品類(lèi)多品種助劑的開(kāi)發(fā),科研院所與助劑廠合作完成中試,實(shí)現(xiàn)了這些助劑的工業(yè)化,對(duì)中國(guó)橡膠加工水平的提高和橡膠工業(yè)的進(jìn)步起到了推動(dòng)作用。
1 3 生產(chǎn)與質(zhì)量
在中國(guó),生產(chǎn)能力上千噸的橡膠助劑廠有60多家。其中,年產(chǎn)能上萬(wàn)噸的有南京化工廠、沈陽(yáng)東北助劑總廠和蘭州有機(jī)化工廠。此外,以開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)新產(chǎn)品著稱(chēng)的助劑廠有生產(chǎn)不溶性硫黃ＩＳ系列的上海京?；び邢薰?、生產(chǎn)間甲體系粘合劑Ｒ系列的常州曙光化工廠、生產(chǎn)鈷鹽粘合劑ＲＣ系列的鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限責(zé)任公司、生產(chǎn)促進(jìn)劑ＮＳ的淄博穎匯橡膠助劑有限公司、生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ系列和鈦酸酯偶聯(lián)劑ＮＤＺ系列的南京曙光化工廠、生產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂ＴＫＭ系列和國(guó)際型補(bǔ)強(qiáng)增硬樹(shù)脂ＰＦＭ系列的常州常京化學(xué)有限公司、生產(chǎn)物理增塑劑Ａ和化學(xué)塑解劑ＳＪ 103(五氯硫酚)的武漢徑河化工廠等?，F(xiàn)在,中國(guó)橡膠助劑的總生產(chǎn)能力已達(dá)14萬(wàn)ｔ。1998年橡膠防老劑和促進(jìn)劑的產(chǎn)量為8 1672萬(wàn)ｔ,如果加上其它各類(lèi)助劑,年總產(chǎn)量已突破10萬(wàn)ｔ大關(guān),約占世界同期橡膠助劑(含中國(guó))67萬(wàn)ｔ的14 9%。中國(guó)橡膠助劑在品類(lèi)品種和產(chǎn)量上除滿足國(guó)內(nèi)需求外,已開(kāi)始有限的出口。在質(zhì)量上,中國(guó)橡膠助劑同樣有了很大進(jìn)步。特別是在“七五”和“八五”期間,國(guó)家實(shí)施子午線輪胎技術(shù)引進(jìn)、消化和國(guó)產(chǎn)化政策,開(kāi)發(fā)出20類(lèi)68個(gè)新型橡膠助劑,都是嚴(yán)格按照國(guó)際同類(lèi)先進(jìn)產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生產(chǎn),并獲得歐美子午線輪胎技術(shù)提供公司的質(zhì)量確認(rèn),在引進(jìn)、合資、獨(dú)資橡膠企業(yè)投入應(yīng)用。到目前為止,已經(jīng)有50多個(gè)橡膠助劑產(chǎn)品制定了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、部頒標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn),加上企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),基本實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化。特別是南京化工廠的防老劑和促進(jìn)劑、鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限責(zé)任公司的鈷鹽粘合劑ＲＣ系列、鎮(zhèn)江第二化工廠的促進(jìn)劑、常州曙光化工廠的間甲體系粘合劑Ｒ系列,已經(jīng)通過(guò)了ＩＳＯ9001或ＩＳＯ9002質(zhì)量體系認(rèn)證,這標(biāo)志著中國(guó)橡膠助劑開(kāi)始與國(guó)際質(zhì)量體系接軌,為今后的發(fā)展和走向國(guó)際市場(chǎng)擺正了方向。
2 開(kāi)發(fā)
2 1 硫化體系助劑
(1)硫化劑中國(guó)的不溶性硫黃由北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院完成實(shí)驗(yàn)室研制后,與上海南匯瓦屑化工廠(現(xiàn)上海京?；び邢薰?SPAN lang=EN-US>)合作,于1976年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在“七五”期間,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院與上海京?；び邢薰驹俣群献?SPAN lang=EN-US>,于1988年完成中國(guó)高含量不溶性硫黃ＩＳ系列的開(kāi)發(fā)。上海京?；び邢薰纠^1996年推出中國(guó)的耐高溫不溶性硫黃ＩＳＨＳ系列之后,創(chuàng)建了一條年產(chǎn)能力為3000ｔ的非水系統(tǒng)連續(xù)化一步法中間生產(chǎn)線,生產(chǎn)最新產(chǎn)品3Ｈ不溶性硫黃,又稱(chēng)“三高”不溶性硫黃,使ＩＳＨＳ系列產(chǎn)品具有“三高”的技術(shù)特征。所謂“三高”,就是高含量(ｈｉｇｈｃｏｎｔｅｎｔ),以ＩＳ ＨＳ 90為例,將不溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原來(lái)的0 94提高到0 97以上,確保產(chǎn)品的不噴霜特性;高細(xì)度(ｈｉｇｈｆｉｎｅｎｅｓｓ),把產(chǎn)品的320目篩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的0 44下降到0 05以下,確保產(chǎn)品在膠料中的高分散性,有利于獲得均一的硫化網(wǎng)絡(luò);高溫穩(wěn)定性(ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ),經(jīng)105℃×15ｍｉｎ條件下熱處理后不溶性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0 80,極大地提高了不溶性硫黃的抗熱返原性,滿足了膠料高溫、高速、高效加工工藝的需要,而普通ＩＳ系列不溶性硫黃經(jīng)同樣條件熱處理后會(huì)全部返原為可溶性硫黃。因此,具有3Ｈ特征的ＩＳ ＨＳ系列不溶性硫黃是適應(yīng)現(xiàn)代橡膠加工工藝和建立理想硫化網(wǎng)絡(luò)的高科技產(chǎn)品,顯示出中國(guó)硫化技術(shù)的新水平?，F(xiàn)在,經(jīng)國(guó)家經(jīng)貿(mào)委批準(zhǔn)立項(xiàng),由上海京?；び邢薰就顿Y3000萬(wàn)元,兩年內(nèi)興建一條年產(chǎn)能力為1萬(wàn)ｔ的“三高”不溶性硫黃生產(chǎn)線,從此中國(guó)不溶性硫黃產(chǎn)品將進(jìn)入新的增長(zhǎng)期。
(2)促進(jìn)劑現(xiàn)在,含仲胺基的傳統(tǒng)促進(jìn)劑ＮＯＢＳ,ＤＩＢＳ和ＤＺ被認(rèn)為對(duì)健康具有潛在危害,因此尋找替代品的問(wèn)題受到國(guó)際廣泛關(guān)注。替代品首先要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上必須是非仲胺基型,而且膠料應(yīng)具有良好的焦燒、硫化和物理性能,同時(shí)要有利于橡膠 鋼絲簾線粘合。在歐美工業(yè)先進(jìn)國(guó)家,促進(jìn)劑ＮＯＢＳ已經(jīng)基本停止使用,其最佳替代品是促進(jìn)劑ＮＳ(Ｎ 叔丁基 2 苯并噻唑次磺酰胺),因?yàn)樵诜肿咏Y(jié)構(gòu)上掛接的是無(wú)致癌之嫌的伯胺基。在中國(guó),促進(jìn)劑ＮＳ的產(chǎn)業(yè)化是近期的事,由淄博穎匯橡膠助劑有限公司成功地開(kāi)發(fā)出生產(chǎn)促進(jìn)劑ＮＳ的關(guān)鍵中間體叔丁胺之后,于1995年實(shí)現(xiàn)了促進(jìn)劑ＮＳ工業(yè)化?，F(xiàn)在,經(jīng)國(guó)家經(jīng)貿(mào)委立項(xiàng),總投資1億元,在穎匯公司興建年生產(chǎn)能力為8000ｔ的促進(jìn)劑ＮＳ新生產(chǎn)線,此工程在2000年年底完成后,將為中國(guó)用促進(jìn)劑ＮＳ替代ＮＯＢＳ打下堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。近年來(lái),新型促進(jìn)劑ＴＢＳＩ(Ｎ 叔丁基 2 雙苯并噻唑次磺酰胺)被認(rèn)為是替代ＮＯＢＳ,ＤＩＢＳ和ＤＺ的又一個(gè)比較理想的非仲胺基型促進(jìn)劑。在中國(guó),南京化工廠等單位在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)中已經(jīng)取得了可喜進(jìn)展。
2 2 防護(hù)體系助劑
防老劑的主要功能表現(xiàn)在橡膠制品使用壽命期內(nèi),阻斷橡膠內(nèi)部因熱、機(jī)械或自由基誘發(fā)產(chǎn)生的解聚作用,或者屏蔽光、射線和化學(xué)氣氛對(duì)膠料的破壞。因此,防老劑包括化學(xué)型和物理型兩大類(lèi)。另外,從防老劑發(fā)展趨勢(shì)看,應(yīng)當(dāng)開(kāi)發(fā)具有大分子結(jié)構(gòu)、不遷移、不被雨水抽提的原位(ｉｎｓｉｔｅ)型防老劑和具有理想遷移特性和有效屏蔽作用的遷移(ｍｉｇｒａｔｉｏｎ)型防老劑。前者多為胺類(lèi)和酚類(lèi)化學(xué)防老劑,后者多為蠟類(lèi)物理防老劑。在胺類(lèi)防老劑中,因?qū)Ρ蕉奉?lèi)防老劑對(duì)環(huán)境和健康并不產(chǎn)生重大危害,又具有優(yōu)異的抗臭氧、耐疲勞性能,至今仍居防老劑的主導(dǎo)地位。
(1)防老劑4020在歐美國(guó)家,防老劑4020(Ｎ 1,3 二甲基丁基 Ｎ′ 苯基對(duì)苯二胺,6ＰＰＤ)因抗臭氧、抗龜裂、不被雨水抽提、無(wú)致癌之嫌而成為胺類(lèi)主導(dǎo)防老劑。在中國(guó),南京化工廠是生產(chǎn)對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑的骨干企業(yè),已經(jīng)完成了防老劑4020的工業(yè)化開(kāi)發(fā),年生產(chǎn)能力為3000ｔ。
(2)防護(hù)蠟撫順石油化工研究院在“八五”期間充分利用自身資源和技術(shù)優(yōu)勢(shì),以高熔點(diǎn)石蠟、混晶蠟和微晶蠟為主要原料,適當(dāng)配入中熔點(diǎn)石蠟和改性劑,開(kāi)發(fā)出橡膠工業(yè)專(zhuān)用的新型防護(hù)蠟產(chǎn)品ＦＬＹ 3。由于防護(hù)蠟ＦＬＹ 3具有合理的碳數(shù)分布(其中Ｃ25～Ｃ29占18%～26%,Ｃ30～Ｃ34占36%～48%,Ｃ35～Ｃ39占18%～26%,最大碳分布為Ｃ31～Ｃ33)和正異構(gòu)烷烴比(其中正構(gòu)烷烴56%～66%,異構(gòu)烷烴34%～44%),因此產(chǎn)品不僅因分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量不同表現(xiàn)出合理的遷移速度,延長(zhǎng)防護(hù)期,而且因抗臭氧的有效碳數(shù)范圍對(duì)各溫度段都有良好的防護(hù)作用,特別是因碳數(shù)分布集中在Ｃ31～Ｃ33,產(chǎn)品更具有高溫防護(hù)的特點(diǎn)。防護(hù)蠟ＦＬＹ 3的化學(xué)組成、分子結(jié)構(gòu)、技術(shù)指標(biāo)和防護(hù)性能都達(dá)到了國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品水平。
(3)抗返原劑這是早期概念的耐熱劑,要求橡膠制品在加工和使用條件下具有耐熱性質(zhì)。現(xiàn)在的新型抗返原劑主要是評(píng)價(jià)這種助劑對(duì)橡膠制品在過(guò)硫、高溫硫化和苛刻使用過(guò)程中的物理和動(dòng)態(tài)性能的持久性,由此應(yīng)確切地稱(chēng)為硫化后穩(wěn)定劑(ｐｏｓｔｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ)。美國(guó)惠利實(shí)公司開(kāi)發(fā)出的ＤｕｒａｌｉｎｋＨＴＳ(六亞甲基 1,6 雙硫代亞硫酸鈉二水合物),可以在過(guò)硫、高溫硫化或厭氧老化條件下顯著保持硫化膠的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能,其機(jī)理是通過(guò)—Ｏ3ＳＳ(ＣＨ2)6ＳＳＯ3—基的作用形成了—ＳｘＳ(ＣＨ2)6ＳＳｘ—交聯(lián)鍵,有效地減小了普通硫橋的平均長(zhǎng)度,從而改善了硫化膠的熱穩(wěn)定性,與此同時(shí)在硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)內(nèi)又始終保持著定長(zhǎng)的交聯(lián)鍵,因此又能提高動(dòng)態(tài)條件下硫化膠的屈撓性能?？狗翟瓌龋裕拥呐溆檬菍?duì)硫黃硫化所得硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和熱性能的重大改進(jìn)。在中國(guó),開(kāi)發(fā)抗返原劑已經(jīng)起步。
2 3 粘合體系助劑
(1)間 甲體系粘合劑常州曙光化工廠引入北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院的粘合技術(shù),于1976年在中國(guó)實(shí)現(xiàn)間 甲體系粘合劑Ｒ系列工業(yè)化,為橡膠與纖維簾線、織物和金屬粘合打下了技術(shù)基礎(chǔ)。在“八五”期間,廠院再度合作生產(chǎn)出中國(guó)的以活性二氧化硅為載體的預(yù)分散型亞甲基給予體粘合劑ＲＡ 50和ＲＡ 65以及間苯二酚給予體粘合劑ＲＳ 11。曙光化工廠現(xiàn)在又試制出新型間 甲體系粘合劑產(chǎn)品,其中包括以聚合物作載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 80的亞甲基給予體顆粒狀六亞甲基四胺粘合劑Ｈ 80和間苯二酚給予體顆粒狀粘合劑Ｒ 80。這些顆粒狀預(yù)分散型粘合劑不僅進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的分散性,而且更具環(huán)保性。該廠還推出了間苯二酚甲醛樹(shù)脂產(chǎn)品ＲＦ 90和ＲＦ 100,軟化點(diǎn)達(dá)90℃以上,這是對(duì)軟化點(diǎn)低、易吸濕的ＲＥ粘合劑的技術(shù)改進(jìn)。
(2)鈷鹽粘合劑1986年,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院將鈷鹽粘合劑生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限公司,在中國(guó)完成了包括硼?；?、新癸酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷在內(nèi)的鈷鹽粘合劑ＲＣ系列的工業(yè)化生產(chǎn),解決了橡膠與鍍黃銅或鋅的鋼絲簾線或繩的粘合問(wèn)題,已經(jīng)廣泛用于國(guó)產(chǎn)鋼絲子午線輪胎、鋼絲骨架輸送帶和鋼絲增強(qiáng)膠管。由于金屬鈷資源短缺,鈷鹽粘合劑價(jià)格昂貴,鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限公司于1999年開(kāi)發(fā)出復(fù)合金屬的羧酸鹽粘合劑ＲＭ系列。按金屬鹽基含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異,ＲＭ系列共有ＲＭＢ16,ＲＭ Ｂ23和ＲＭ Ｄ20三個(gè)產(chǎn)品。經(jīng)北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院等單位評(píng)價(jià),ＲＭ系列產(chǎn)品在老化前、85℃×250ｈ熱老化、100℃×10ｈ蒸汽老化、相對(duì)濕度98%/80℃×120ｈ濕熱老化和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 10的ＮａＣｌ鹽水浸泡14天后的膠 鋼粘合抽出力可以與硼?；捪啾?SPAN lang=EN-US>,但價(jià)格可下降30%～50%。預(yù)計(jì)ＲＭ系列產(chǎn)品可以在鋼絲輸送帶和鋼絲膠管中首先獲得推廣。
2 4 補(bǔ)強(qiáng)體系
助劑在橡膠制品加工中,對(duì)一些要求高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)的膠料單純?cè)龃筇亢谟昧渴菬o(wú)濟(jì)于事的,這樣會(huì)因膠料的門(mén)尼粘度過(guò)高、生熱過(guò)大,而給混煉帶來(lái)困難,以致給擠出、成型操作帶來(lái)麻煩。在這些高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)膠料中,如果配合橡膠專(zhuān)用的酚醛樹(shù)脂部分替代炭黑,不僅可以使加工工藝流暢,而且可以獲得理想的增硬補(bǔ)強(qiáng)效果。但是,普通市售的充油酚醛樹(shù)脂并不適合用作橡膠增硬劑或補(bǔ)強(qiáng)劑,因?yàn)椴粌H加工不安全,而且會(huì)降低硫化膠的疲勞性、容易發(fā)脆。國(guó)際流行的橡膠專(zhuān)用補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂必須加入第三單體縮合,并通過(guò)特定油或膠乳改性,產(chǎn)品必須具有高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨、加工安全、與橡膠相容性好的技術(shù)特征。國(guó)際通用的橡膠補(bǔ)強(qiáng)增硬酚醛樹(shù)脂主要有3類(lèi),即間 甲苯酚 甲醛二階樹(shù)脂、木賈樹(shù)油或妥爾油改性酚醛二階樹(shù)脂和膠乳改性酚醛樹(shù)脂。在中國(guó),北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院綜合了國(guó)際通用橡膠增硬補(bǔ)強(qiáng)樹(shù)脂的技術(shù)特征,開(kāi)發(fā)成功ＰＦＭ系列產(chǎn)品,并由常京化學(xué)有限公司生產(chǎn)。根據(jù)不同橡膠制品的需要,ＰＦＭ系列產(chǎn)品的特點(diǎn)如下:ＰＦＭ Ｍ:油改性三元酚醛縮合二階樹(shù)脂,具有高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性,添加10份,可以使ＮＲ/ＢＲ/炭黑(并用比70/30/60)硫化膠的邵爾Ａ型硬度達(dá)到95度。ＰＦＭ Ｃ:油改性三元酚醛縮合二階樹(shù)脂,具有高增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性,添加10份,可以使ＮＲ/ＢＲ/炭黑(并用比70/30/60)硫化膠的邵爾Ａ型硬度達(dá)到94度。ＰＦＭ Ｐ:油改性酚醛二階樹(shù)脂,具有中增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性,添加10份,硫化膠的邵爾Ａ型硬度可達(dá)90度。ＰＦＭ Ｒ:淺色油改性酚醛二階樹(shù)脂,具有中增硬、高補(bǔ)強(qiáng)、耐熱、耐磨特性?？捎糜跍\色增硬制品。由于ＰＦＭ系列產(chǎn)品在分子結(jié)構(gòu)上掛接有長(zhǎng)鏈烷基,屬于熱塑性樹(shù)脂,因此在硫化之前不僅具有軟化劑、增塑劑和增粘劑的作用,而且門(mén)尼粘度低,與橡膠的相容性極佳,在與固化劑六亞甲基四胺按10∶1(質(zhì)量比)比例配合后,在硫化溫度下會(huì)繼續(xù)發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng),形成三維結(jié)構(gòu),達(dá)到對(duì)硫化膠增硬、補(bǔ)強(qiáng)的目的,是最理想的增硬劑和補(bǔ)強(qiáng)劑。因此,ＰＦＭ系列是一類(lèi)具有多功能的產(chǎn)品,適用于ＮＲ和ＳＲ,可用于制造輪胎、鞋底、襯里、膠輥和各種增硬橡膠制品。
2 5 加工體系助劑———超級(jí)增粘劑
凡是對(duì)傳統(tǒng)的橡膠加工,包括混煉、壓延、擠出、粘貼、成型、硫化、脫模工藝產(chǎn)生變革,達(dá)到節(jié)省時(shí)間、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、提高效率、節(jié)約能源、減少浪費(fèi)、改善加工質(zhì)量目的的助劑,諸如塑解劑、增塑劑、增粘劑、分散劑、均勻劑、脫模劑等,都屬于加工體系助劑。在中國(guó),盡管加工系統(tǒng)助劑起步開(kāi)發(fā)較晚,但一些主要品種已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn),比如由山西省化工研究所研制、武漢徑河化工廠生產(chǎn)的五氯硫酚及其鋅鹽類(lèi)的塑解劑ＳＪ 103、高級(jí)脂肪酸鋅鹽類(lèi)的增塑劑Ａ和分散劑ＦＳ 200。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的增塑劑Ｚ 210也是一種高級(jí)脂肪酸鋅鹽產(chǎn)品,能有效地降低橡膠加工的門(mén)尼粘度和提高膠料的流動(dòng)性。粘性是膠料的表面性質(zhì)。
在橡膠加工中,粘性被定義為兩個(gè)同質(zhì)未硫化膠片經(jīng)小壓力和短時(shí)間壓合后被剝離開(kāi)來(lái)所需的力或所做的功。提高膠料粘性是制造像輪胎這樣的橡膠復(fù)合產(chǎn)品所必需的。提高膠料粘性的傳統(tǒng)方法是涂刷汽油或膠漿,這不僅污染環(huán)境,而且這樣的手工操作不利于聯(lián)動(dòng)化加工。“八五”期間,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院和山西省化工研究所同時(shí)在中國(guó)首次開(kāi)發(fā)出對(duì)叔丁基苯酚 甲醛樹(shù)脂和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹(shù)脂增粘劑。后來(lái)在橡膠加工中發(fā)現(xiàn),這類(lèi)烷基苯酚 甲醛型樹(shù)脂增粘劑具有致命的缺陷,即粘性的保持性差,膠料經(jīng)存放后粘性會(huì)急劇下降,特別是在濕條件下幾乎失去粘性。20世紀(jì)90年代以來(lái),在國(guó)際上開(kāi)始使用具有長(zhǎng)效、耐濕的高性能增粘劑對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹(shù)脂產(chǎn)品,稱(chēng)作超級(jí)增粘劑。這種增粘劑的生產(chǎn)技術(shù)難度大,在我國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化實(shí)屬不易。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院在“九五”期間利用化學(xué)改性方法,完成了中國(guó)的超級(jí)增粘劑ＴＫＭ系列的開(kāi)發(fā),并在常京化學(xué)有限公司投入生產(chǎn)。超級(jí)增粘劑ＴＫＭ系列產(chǎn)品包括ＴＫＭ Ｈ,ＴＫＭＭ,ＴＫＭ Ｌ,ＴＫＭ Ｔ,ＴＫＭＤ和ＴＫＭ Ｐ,在化學(xué)結(jié)構(gòu)上不同于對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹(shù)脂,但在配加4份的膠料中,ＴＫＭ系列產(chǎn)品的初始自粘性與對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹(shù)脂處于同一水平,比對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹(shù)脂和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹(shù)脂高25%～30%;膠料經(jīng)暴氣存放7天后,ＴＫＭ系列產(chǎn)品的粘性保持率比對(duì)叔丁基苯酚 乙炔樹(shù)脂要高,比對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹(shù)脂和對(duì) 特辛基苯酚 甲醛樹(shù)脂高2倍以上;膠料經(jīng)相對(duì)濕度90%/60℃×2ｈ的濕熱處理后,ＴＫＭ系列產(chǎn)品的粘性比對(duì) 叔丁基苯酚 乙炔樹(shù)脂高20%,比對(duì) 特辛基苯酚甲醛樹(shù)脂高1倍,比對(duì) 叔丁基苯酚 甲醛樹(shù)脂高2倍。因此,ＴＫＭ系列產(chǎn)品完全具備長(zhǎng)效、耐濕、高增粘的特性,是中國(guó)特有的超級(jí)增粘劑。由于ＴＫＭ系列產(chǎn)品具有不同的軟化點(diǎn),可供密煉和開(kāi)煉工藝選擇,可以廣泛用于ＮＲ和各種ＳＲ,用于制造輪胎、輸送帶、膠管、膠輥、電線電纜、襯里、膠粘劑等。
2 6 造粒技術(shù)
粉體或液體型助劑具有刺激氣味,會(huì)污染環(huán)境和器具,直接危害人體健康。這種單組分原態(tài)型助劑在煉膠時(shí)難以均一地分散到膠料中,因此很難確保橡膠制品的高質(zhì)量。為了提高橡膠制品質(zhì)量,保護(hù)環(huán)境,維護(hù)健康,人們對(duì)橡膠助劑的造粒技術(shù)進(jìn)行了近30年的研究。應(yīng)用最廣的造粒技術(shù)有3種,即濕法造粒,將粉體助劑與少量潤(rùn)濕劑直接擠壓成粒;滴液造粒,將助劑熔體滴于轉(zhuǎn)動(dòng)的冷卻鋼帶上成粒;預(yù)分散母膠造粒,以定量聚合物為載體,通過(guò)混合,把定量的橡膠助劑預(yù)分散到聚合物中,然后擠出切粒。在歐美國(guó)家,幾乎實(shí)現(xiàn)了所有橡膠助劑的造粒。這不僅把有污染性的助劑變成了環(huán)保型助劑,而且滿足了現(xiàn)代煉膠工藝的上輔機(jī)系統(tǒng)配料自動(dòng)化的需要。在中國(guó),由蘭州化工機(jī)械研究院開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)的擠出成型造粒機(jī)和由南京三普股份有限公司開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)的熔體滴液成型造粒機(jī),已經(jīng)用于促進(jìn)劑、防老劑、粘合劑、增塑劑、增粘劑的造粒,是中國(guó)橡膠助劑改型、創(chuàng)新,生產(chǎn)環(huán)保型產(chǎn)品的良好開(kāi)端。
3 前景
從20世紀(jì)80年代以來(lái),歐美高品位的橡膠助劑緊隨國(guó)際橡膠工業(yè)直向遠(yuǎn)東勁力擴(kuò)展。中國(guó)橡膠助劑已在自身的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)下,在產(chǎn)業(yè)、市場(chǎng)、價(jià)位等多方面與外來(lái)力量發(fā)生著沖撞。盡管如此,中國(guó)橡膠助劑的走向是肯定的,那就是繼續(xù)發(fā)展。因?yàn)樵谥袊?guó)有發(fā)展汽車(chē)工業(yè)這個(gè)支柱產(chǎn)業(yè)的既定國(guó)策,有國(guó)產(chǎn)46萬(wàn)ｔＮＲ和64萬(wàn)ｔＳＲ的豐富資源,有廉價(jià)的勞動(dòng)力,有自成體系的橡膠工業(yè)和助劑產(chǎn)業(yè),這些構(gòu)成了中國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),也是中國(guó)橡膠助劑必將繼續(xù)發(fā)展的基本要素。現(xiàn)在,中國(guó)橡膠助劑的總體價(jià)位比進(jìn)口產(chǎn)品低30%～80%,已經(jīng)開(kāi)始對(duì)歐美橡膠加工企業(yè)產(chǎn)生吸引力,表現(xiàn)出在競(jìng)爭(zhēng)中求發(fā)展的潛在力。應(yīng)當(dāng)看到,中國(guó)橡膠助劑與歐美的先進(jìn)產(chǎn)品相比,無(wú)論在品種構(gòu)成、生產(chǎn)技術(shù)、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護(hù)方面都存在不小的差距。中國(guó)橡膠助劑要躋身于國(guó)際先進(jìn)水平的行列,首先要加快進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整,禁產(chǎn)禁用防老劑Ｄ,限產(chǎn)促進(jìn)劑ＮＯＢＳ,推廣促進(jìn)劑ＮＳ和防老劑4020。其次要努力開(kāi)發(fā)能夠適應(yīng)以高溫、高速、高效為特征的現(xiàn)代橡膠加工工藝和高頻、高溫、高負(fù)荷、高腐蝕使用狀態(tài)需要的高新助劑,特別是環(huán)保助劑。第三要全面推廣助劑造粒技術(shù),改造老產(chǎn)品,開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品,限制非造粒助劑的生產(chǎn)與銷(xiāo)售,確保助劑生產(chǎn)和橡膠加工的環(huán)境不受非造粒助劑的危害。中國(guó)橡膠助劑從零開(kāi)始,經(jīng)過(guò)近50年的開(kāi)發(fā),建成今天的工業(yè)體系,其中,有開(kāi)創(chuàng)者的光榮,有成就者的榮譽(yù),更有繼續(xù)發(fā)展的前景。只要加倍努力,中國(guó)橡膠助劑一定能夠贏得新世紀(jì)。
