姚凌江1，張剛2，陳小華2，彭景翠2
(1. 湖南大學應用物理系；2. 湖南大學材料科學與工程學院，長沙410082)
Modification of silicone rubber with carbon nanotubes
YAO Ling-jiang1, ZHANG Gang2, CHEN Xiao-hua2, PENG Jing-cui2
(1. Department of Applied Physics, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract：The CNTs/silicone rubber composite was prepared through solution mixture, and the mechanical, electrical and thermal properties of composites were investigated. The results showed that the CNTs were well dispersed into the silicone rubber matrix, and the modified conductive silicone rubber with CNTs has a smooth surface and good elasticity. Moreover, the CNTs/silicone rubber composite has the relaxation process of resistance under power. DSC test indicated the heat stability of composite was improved.
Key words：carbon nanotubes；modification；silicone rubber；composite
摘要：利用溶液混合的方法制備了碳納米管硅橡膠復合材料，并對復合材料的力學、電學、熱學等性能進行了研究。結(jié)果表明：采用溶液混合并用超聲輔助分散的方法可以獲得表面光潔平整、分散較好和具有良好彈性的導電硅橡膠。2%（質(zhì)量分數(shù)）的碳納米管能使硅橡膠的抗拉強度提高一倍，7.5%（質(zhì)量分數(shù)）的碳納米管就能使硅橡膠的電阻率下降10個數(shù)量級。另外，通過碳納米管改性的硅橡膠復合材料的電阻率在外力作用下，明顯存在弛豫現(xiàn)象；DSC測試也表明，碳納米管的加入提高了硅橡膠的熱穩(wěn)定性，而且5%（質(zhì)量分數(shù)）的碳納米管能使復合材料的熱氧化分解溫度提高了32℃。
關(guān)鍵詞：碳納米管；改性；硅橡膠；復合材料
中圖分類號：TB383；TQ330.38 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊-1035-04
1 引言
導電高分子復合材料是高分子功能材料的重要研究課題之一。所謂的導電高分子復合材料是高分子材料與導電填料混合構(gòu)成的一種功能高分子材料。這種導電復合材料廣泛應用在抗靜電、自控溫發(fā)熱材料、電流過載保護、電磁屏蔽、電子元器件、壓(拉)力傳感器等方面。在這些導電高分子復合材料中，通常用金屬粉末(纖維)、石墨、碳纖維、導電碳黑、氧化物等作為填料[1~5]。但要使復合材料達到一定的導電性能，這些傳統(tǒng)填料的用量大，不可避免地影響了復合材料的力學性能和加工性能[6]。
自Iijima[7]發(fā)現(xiàn)了碳納米管以來，碳納米管作為典型的一維納米材料，極大的長徑比、極高的彈性模量和彎曲強度，耐強酸，強堿，耐高溫，奇特的電導率以及優(yōu)良的熱導率使得其可能成為良好的復合材料增強體，并受到了廣泛的關(guān)注[8~11]。但應用碳納米管作為橡膠增強相的研究卻少有報道[12]?？紤]到硅橡膠具有較好的耐熱性、耐寒性，并在電絕緣和密封制品方面具有廣泛應用。我們采用碳納米管作為填充物制備了碳納米管/硅橡膠復合材料并對其性能進行了研究。
2 實驗
2.1 原材料
室溫硫化硅橡膠(成都有機硅中心)；交聯(lián)劑，正硅酸乙脂；促進劑，二月桂酸二丁基錫；二甲苯(化學純)，乙炔碳黑(自貢碳黑廠)；碳納米管(化學氣相沉積法自制)。
我們采用溶膠-凝膠法制備了Ni催化劑，將Ni鹽制備成粘稠狀溶膠，干燥燒結(jié)后研磨，即得到所需催化劑。對臥式不銹鋼爐升溫和通N2氣，當爐溫升至750℃時，將催化劑均勻灑在鉬片上置于爐中并通乙炔(N2：C2H2=3:1)30min，即得到絮狀含碳納米管的產(chǎn)物。采用混合酸回流的辦法來去除雜質(zhì)，首先將含碳納米管的原始產(chǎn)物放入3mol/L的硝酸溶液中，超聲分散30min。然后置于三口瓶中并用磁力攪拌器攪拌回流2h，過濾、去離子水沖洗；將經(jīng)硝酸處理后的產(chǎn)物再放入5mol/L鹽酸中繼續(xù)超聲30min，并回流2h，過濾并用去離子水沖洗至PH＝7，烘干即得到純凈的碳納米管。
2.2 試樣的制備
將碳納米管加入適量二甲苯中，超聲分散30min。將液體硅橡膠加入到混合溶液中，充分攪拌溶解后繼續(xù)超聲30min。然后迅速脫去混合溶液中的二甲苯，加入交聯(lián)劑,攪拌均勻,裝模。待完全硫化后，制成50mm×20mm×5mm條狀樣品進行測試。
2.3 形貌及性能測試
用JEOL-5600型掃描電子顯微鏡觀察復合材料的斷面，試樣為拉斷后新鮮的斷面噴金。體積電阻率ρv≥106Ω·cm時，用ZC36型超高電阻測試儀(上海精科第六儀表廠)測定。在兩電極之間嵌入一試樣并用導電銀膠粘接，施于兩電極上的直流電壓與流過它們之間試樣體積內(nèi)的電流之比稱為體積電阻RV。由RV及電極和試樣尺寸可以算出體積電阻率ρv（Ω·cm），即ρv=RVS/d，其中：S為測量電極面積(cm2)，d為試樣厚度(cm)，RV為體積電阻(Ω)。ρv<106Ω·cm時，以導電銀膠粘接銅片作為電極,用DT930F數(shù)字萬用表測定。
通過分別測定導電硅橡膠的電阻率與載荷的關(guān)系及其在加載后隨時間的變化并繪制曲線,可確定電阻率－壓力關(guān)系。
用Perkin-Elmer DSC進行DSC測定(樣品重量約10mg)。氣氛：空氣；升溫速度：15℃/min；溫度范圍：100~500℃。
3 結(jié)果與討論
3.1 碳納米管/硅橡膠復合材料形貌
圖1顯示的是碳納米管含量為5%（質(zhì)量分數(shù)）的碳納米管/硅橡膠復合材料斷口的SEM像。從圖1中可以看到，碳納米管在硅橡膠基體中分散均勻，沒有團聚現(xiàn)象。這表明采用溶液混合并輔以超聲分散的方法可以使碳納米管較為均勻地分散在硅橡膠中。
3.2 碳納米管含量對體積電阻率的影響
圖2 為CNTs含量與復合材料體積電阻率之間的關(guān)系(室溫)。從圖2曲線可以看出，隨著碳納米管的加入，開始時復合材料的體積電阻率僅略有下降。當碳納米管含量達到一定的值時，復合材料的電阻率迅速降低。但是繼續(xù)增大碳納米管在復合材料中的含量，復合材料的電阻率又變化緩慢。這是因為碳納米管之間的間距大，當碳納米管含量較低時很難形成完整的導電通道。但由于碳納米管的納米尺寸以及其極高的長徑比，隧道導電效應顯著。因此，復合材料的電阻率隨碳納米管的加入下降緩慢。當碳納米管含量增至某一臨界值(滲濾閾值)(Percolation threshold)時，碳納米管相互纏繞連接，形成完整的導電通道，體積電阻率急劇降低。所以在電阻率－碳納米管含量的曲線上出現(xiàn)一個突變區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，導電填料含量的變化將導致電阻率的顯著改變。其后，大量的碳納米管相互接觸形成導電通路，電阻率隨碳納米管含量的變化又趨于平緩。
圖2 CNTs含量與體積電阻率之間的關(guān)系
Fig 2 The variety of bulk resistivity with CNTs content
3.3 碳納米管/硅橡膠復合材料的力敏特性
圖3顯示了碳納米管含量為5%（質(zhì)量分數(shù)）和7.5%（質(zhì)量分數(shù)）的碳納米管/硅橡膠復合材料的力敏特性。當材料受外力而產(chǎn)生彈性形變后，其電阻率將發(fā)生變化，這種效應稱為壓阻效應。從圖3中可以看出，拉力較小(<5N)時，復合材料的體積電阻率隨拉力增加變化較小，當拉力繼續(xù)增大時，電阻率與拉力近似成線性關(guān)系，壓阻效應較為顯著。這是由于在碳納米管/硅橡膠復合材料中，碳納米管聚集成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，外力引起的形變在微觀上表現(xiàn)為橡膠高分子鏈段的相對滑移、扭轉(zhuǎn)以及折疊等運動,，這一方面使得部分碳納米管構(gòu)成的導電連續(xù)通道被破壞，導電網(wǎng)絡減少；另一方面增加了碳納米管之間的距離，使得隧道導電效應減弱，因此電阻率隨拉力的增大而增大。
3.4 碳納米管/硅橡膠復合材料受力時電阻率的弛豫過程
圖4為5%（質(zhì)量分數(shù)）和7.5%（質(zhì)量分數(shù)）碳納米管的硅橡膠在不同拉力下，其體積電阻率隨時間變化的關(guān)系。從中可以看出，在CNTs含量相同的情況下，隨著拉力的增大，復合材料電阻率的弛豫現(xiàn)象越明顯，并且拉力越大，電阻率的弛豫時間越長。不同CNTs含量的復合材料，其弛豫曲線也不同。CNTs含量越大，復合材料電阻率的弛豫現(xiàn)象越不明顯。有文獻[13]描述了碳黑/硅橡膠體系中電阻率的弛豫過程，如何描述碳納米管/硅橡膠體系中電阻率的弛豫過程，需要做進一步的工作。
3.5 碳納米管/硅橡膠復合材料的熱穩(wěn)定性
圖5為添加5%（質(zhì)量分數(shù)）CNTs的硅橡膠及空白硅橡膠試樣的DTA曲線。從圖5中可以看出：沒有添加碳納米管的硅橡膠在372.4℃開始分解，而添加5%（質(zhì)量分數(shù)）CNTs的硅橡膠在404.6℃分解，其分解溫度比空白樣提高了32℃。復合材料耐熱性提高的主要是由于以下幾個方面的原因：首先，填料的加入使殘存催化劑(有機錫)的濃度降低[14]；其次，硅氧烷主鏈降解時的活性末端觸碰到碳納米管以及其碳納米管末端的氧化物催化劑顆粒時會失去活性，不再引發(fā)主鏈剩余部分的降解[15]，而且由于碳納米管的比表面積大，其表面和斷口存在大量的官能團，硅橡膠大分子鏈可能直接與這些官能團相連，這種相連使很多的硅橡膠大分子鏈連接在一起而使復合物的交聯(lián)點增加，較高的交聯(lián)密度會抑制硅氧烷主鏈的降解，所以提高了CNTs/硅橡膠耐熱性能。
4 結(jié)論
（1）獲得了表面光潔平整，彈性良好的導電硅橡膠；（2）碳納米管在硅橡膠基體中分散良好，沒有出現(xiàn)明顯的團聚；（3）在碳納米管含量較低的情況下復合材料就獲得了較好的力學性能和導電能力；（4）碳納米管的加入使硅橡膠的熱氧化分解溫度得到了提高。
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基金項目：國家自然科學基金(50372020,5972031)；湖南省自然科學基金(01JJY2052)；教育部博士點基金(20030532008)資助項目
作者簡介：姚凌江(1964－)，男，湖南新晃人，副教授，主要從事光子晶體、碳納米管的表面改性和修飾及其應用研究。
(E-mail: l_j_yao@21cn.com, hudacxh@sohu.com, Tel: 0731-8821610
論文來源：中國功能材料及其應用學術(shù)會議,2004年,9月12-16日
