徐任信1,2，陳文1，徐慶1，周靜1，胡立新2
(1. 武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070；2. 湖北工學院化學工程系，湖北武漢430064)
Effect of stretching rate on piezoelectric and dielectric properties of PVDF films
XU Ren-xin1.2，CHEN Wen1，XU Qing1，ZHOU Jing1，HU Li-xin2
(1. Institute of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. Chemical Engineering Department, Hubei Polytechnic University, Wuhan 430064, China )
Abstract：PVDF piezoelectric films were prepared by uniaxial stretching. The techniques of X-ray Diffraction and FTIR were used to analyze the microstructure of the films stretched under the different rate. The effect of the polarization field on the piezoelectric and dielectric properties of PVDF films was also studied. It is shown that the β and γ phase which provided the good piezoelectric properties to the films emerged in the PVDF system after stretching. Moreover, higher the drawing speed, more the β and γ phase. The piezoelectric strain coefficient and the dielectric constant of PVDF films increased, and the dielectric loss decreased with the increasing of the polarization field.
Key words：PVDF；Uniaxial Stretching；Piezoelectric properties；Dielectric properties
摘要：通過單軸拉伸工藝制備了PVDF壓電薄膜，運用X射線衍射和FTIR分析技術(shù)分析了不同拉伸速率下薄膜的微觀結(jié)構(gòu)；并探討了極化電場對薄膜壓電介電性能的影響。結(jié)果表明：PVDF經(jīng)單軸拉伸后，體系中出現(xiàn)了壓電性能很強的β相和γ相，而且拉伸速率越高，體系出現(xiàn)的β相和γ相越多。隨著極化電場的升高，PVDF壓電薄膜的壓電應變系數(shù)升高，介電常數(shù)升高，介電損耗降低。
關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；單軸拉伸；壓電性能；介電性能
中圖分類號：TG215.7 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）壓電薄膜具有柔韌性好、耐候性能好、化學性能穩(wěn)定、壓電系數(shù)高、耐沖擊壓力、與有機體有良好的相容性、與水和空氣有良好的匹配性以及容易制成薄膜等優(yōu)點，廣泛應用于高壓沖擊載荷測量[1]、激光誘導沖擊壓力測試[2]、聲納、無損檢測、生物醫(yī)學超聲成像、航空航海、橋梁振動檢測以及其它壓電陶瓷材料不能滿足要求的場合。
迄今為止，人們發(fā)現(xiàn)PVDF至少以五種晶相存在，分別為α相、β相、γ相、δ相和ε相[3]，其中以β相的壓電性能最好、其次是γ相。通常的熔融加工方法制得的PVDF為α相，要使其具有良好的壓電性能，就得使PVDF由α相轉(zhuǎn)變成β相。因而，在PVDF的研究和應用過程中，人們設(shè)法提高PVDF體系中的β相含量。使PVDF形成β相的方法很多，根本思路就是使PVDF分子高度取向。Badr-Eddine El Mohajir[4]等總結(jié)了使PVDF由α相轉(zhuǎn)變成β相的方法，他們通過實驗得知，高壓退火、高溫過拉伸、低溫拉伸以及高溫高壓直流電場都能使PVDF形成β相。在制備PVDF壓電薄膜的過程中，考慮到壓電薄膜的實用性，由于高溫過拉伸必然引起薄膜的斷裂，故該方法在實際應用中是不可取的。
本實驗采用了單軸拉伸工藝制備了PVDF壓電薄膜，討論了拉伸速率和極化電場對PVDF薄膜微觀結(jié)構(gòu)以及壓電介電性能的影響。
2 實驗
將壓制好的厚膜裁成30mm×80mm的片材，兩端上好夾具，放入單軸拉伸設(shè)備（自制）中，待溫度升到100℃，按不同的拉伸速率進行單軸拉伸處理，使拉伸形變＞400%，進行淬火處理。將PVDF薄膜被覆電極后，裝在極化夾具上，放入95℃的硅油中，按極化制度（50、60、70、80、90、100kV/mm）加上高壓直流電場，15min后，保壓冷卻至50℃以下，取出放置24h以后備測。
運用XRD和FTIR技術(shù)對PVDF薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進行分析。采用中科院聲學研究所準靜態(tài)壓電測試儀ZJ-2對PVDF壓電薄膜的壓電應變常數(shù)d33進行測定。采用HP 4294A阻抗分析儀測試樣品在1kHz下的自由電容C和介電損耗tgδ，并計算其介電常數(shù)εr。
3 實驗結(jié)果與討論
3.1 不同拉伸速率下PVDF薄膜的XRD分析
圖1是PVDF在不同拉伸速率下制得壓電薄膜的XRD圖譜。
由圖1看出，同未拉伸試樣相比，低速拉伸試樣出現(xiàn)了較為明顯的β相衍射峰[5]，α相的衍射峰也有所增強。這是因為PVDF薄膜拉伸時，分子鏈平行于外力的方向取向。這種取向作用一方面使體系原有的α晶型（螺旋結(jié)構(gòu)[6]）轉(zhuǎn)化為β晶型（平面鋸齒結(jié)構(gòu)[6]），另一方面也能促使無定型態(tài)的PVDF進一步結(jié)晶（包括α相和β相），使整個體系的結(jié)晶度提高。所以體系不但出現(xiàn)了β晶型，α晶型的相對含量也有所提高。
同低速拉伸的試樣相比，高速拉伸試樣的XRD譜圖發(fā)生了較大變化。β相衍射峰明顯增強，α相的衍射峰也有所增強，同時還出現(xiàn)了明顯的γ相衍射峰[5]。低速拉伸時，PVDF分子在沿外力方向取向的同時，也來得及重新卷縮成無定型狀態(tài)而使體系的結(jié)晶度提高不大。表現(xiàn)在XRD譜圖上，各衍射峰的強度不大，峰型較寬。在高速拉伸時，PVDF分子在沿外力取向的同時，來不及卷縮回到原來的無定型態(tài)，使各種晶型的結(jié)晶更完善，體系的結(jié)晶度更高，表現(xiàn)在XRD譜圖上，衍射峰更強，峰型更尖銳。
高速拉伸試樣γ相的出現(xiàn)，也應該是拉伸過程中分子運動的結(jié)果。在高速拉伸時，PVDF分子沿外力方向取向，但有部分分子來不及重排成β相而形成極性次于β相的γ晶型。
PVDF之所以具有壓電性能主要是因為體系中β和γ的存在，β和γ含量的提高，對提高材料的壓電性能是非常有利的。同時，體系結(jié)晶度的提高，可以改善體系的應力傳遞，提高壓電性能。由此可見，要制得性能良好的PVDF壓電薄膜，不但要進行拉伸取向，而且要在一定程度上提高拉伸的速率。
3.2 不同拉伸速率下PVDF薄膜的IR分析
圖2是不同拉伸速率下PVDF薄膜IR圖譜。
由圖2可以看出，拉伸后的PVDF薄膜在509cm-1和838cm-1處出現(xiàn)強的紅外吸收峰，這些是PVDF β相的特征峰[7]；同時由IR圖譜可以看出，高拉伸速率下PVDF薄膜的和低拉伸速率下的相比，在531cm-1、612cm-1、765cm-1和797cm-1處的吸收峰要弱得多，有的吸收峰（531cm-1和797cm-1）幾乎消失，而這些是α相的特征吸收峰[7]。
有人以530cm-1與510cm-1附近的吸收強度比值（D530/D510）作為衡量PVDF薄膜中β晶型含量的指標[8]。通過對圖2中531cm-1與509cm-1處吸收強度比值的計算，可以看出，隨著拉伸速率的提高，吸收比是依次降低的（依次為5.519，0.677，0.147）。說明拉伸后，PVDF薄膜出現(xiàn)了明顯的β相結(jié)構(gòu)，而且高速拉伸更有利于PVDF β相的形成。
3.3 極化電場對PVDF薄膜壓電系數(shù)的影響
圖3給出了極化電場不同時PVDF薄膜的壓電系數(shù)d33值?？梢钥闯?，隨著極化電場的升高，PVDF薄膜的d33大幅度提高。在50kV/mm的極化電場作用下，PVDF膜的d33比較低。高速拉伸時僅為－19.8PC/N；低速拉伸時更低，僅為－9.1PC/N。說明50kV/mm以下的極化電場不足以使PVDF 薄膜的偶極子反轉(zhuǎn)。在50～70kV/mm的電場作用下，隨著極化電場的升高，PVDF薄膜的d33迅速提高。而在70kV/mm以上，隨著極化電場的升高，PVDF薄膜d33上升趨勢漸趨平緩。
說明在較低電場作用下，極化電場的提高，能非常有效地促使PVDF薄膜的偶極子反轉(zhuǎn)，提高材料的壓電性能。在70kV/mm以上，隨著極化電場的升高，能使PVDF的電疇的取向度進一步提高，壓電性能也隨之提高。
文獻[9]介紹，PVDF薄膜的極化電場應該達到50~200kV/mm，甚至更高，但由于材料在制備過程中存在某些缺陷，以及實驗中極化保壓時間太長（油的自然冷卻速率較慢），導致材料性能的老化，PVDF薄膜在高于100kV/mm的電場下，時間稍長就被擊穿，故實驗選定最終極化電場為100kV/mm。高速拉伸制備PVDF壓電薄膜的d33值可以達到－34PC/N。
由圖3還可以看出，單軸拉伸速率對PVDF薄膜的d33影響非常大。相同極化電場作用，高速拉伸（16mm/min）的PVDF薄膜d33比低速拉伸（2mm/min）的要高得多。這是因為，在高速拉伸時， PVDF薄膜中形成了大量的β和γ晶相，極化后大大提高了材料的壓電性能。而低速拉伸時，PVDF薄膜中β和γ晶相的含量較低，材料的壓電性能也較低。
3.4 極化電場對PVDF薄膜介電性能的影響
圖4、圖5分別給出了PVDF壓電薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與極化電場的關(guān)系。
隨著極化電場的升高，PVDF薄膜的相對介電常數(shù)上升，而介電損耗下降。同時也可以看出，高速拉伸的PVDF薄膜在相同極化電場作用下，介電常數(shù)比拉伸速率低的要高，而介電損耗比低速拉伸的要低些。這主要是高電場強度使PVDF薄膜中的偶極子的排列更有序，從而提高了材料的介電常數(shù)和降低材料的介電損耗。PVDF薄膜在高速拉伸時，體系中的分子鏈排列更有序，從而導致材料的介電常數(shù)升高和介電損耗降低。
4 結(jié)論
單軸拉伸工藝能夠制備出性能很好的PVDF壓電薄膜。PVDF薄膜的壓電介電性能與拉伸速率和極化電場關(guān)系非常密切。
（1）高速拉伸比低速拉伸更有利于PVDF β相的形成。
（2）高速拉伸制備的PVDF薄膜壓電和介電性能比低速拉伸制備的要高得多。在極化電場為100kV/mm時，高速拉伸的PVDF薄膜的d33接近理論值，為－34PC/N；介電常數(shù)為12.6，介電損耗為1.2%。而低速拉伸的PVDF薄膜的d33僅為－15.7PC/N，介電常數(shù)為10.7，介電損耗為1.7%。
（3）極化電場對PVDF薄膜的壓電性能影響非常大。極化電場越高，材料的壓電和介電性能越好，極化電場為100kV/mm 比50kV/mm時的d33高出近1倍。
參考文獻：
[1] Bauer F. [J]. Nuclear instruments and methods in physics research B, 1995, (105): 212-216.
[2] 朱文輝, 李志勇, 等. [J]. 實驗力學, 1997, 12(2): 216-220
[3] Davis GT, Wang TT, Herbert J M. et al. The applications of ferroelectric polymers. [M]. Glasgow: Blackie, 1988.
[4] Mohajir Badr-Eddine El, Heymans Nicole. [J]. Polymer, 2001, (42): 5661-5667.
[5] Hattori T, Wateanabe T, Akama S. et al. [J]. Polymer, 1997, (38): 3505-3511.
[6] 吳正言. [J]. 有機氟工業(yè), 1995, (1): 28-32.
[7] Salimi A, Yousefi A A. [J]. Polymer Testing, 2003, (22): 699-704.
[8] 中國科學院有機化學研究所十二室編. 壓電高聚物. [M].上海: 上海科學技術(shù)出版社, 1980.
[9] 馮玉軍, 井曉天, 樓秉哲. [J]. 傳感器技術(shù), 1996, (4): 14-17.
作者簡介：徐任信(1973－)，男，湖北通山人，博士生，講師，湖北工學院化學工程系，主要從事功能復合材料的研究。（E-mail: chenw@public.wh.hb.cn），Tel: 027-87642079
論文來源：中國功能材料及其應用學術(shù)會議,2004年,9月12-16日
