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張心亞，湯鳳，藍(lán)仁華，陳煥欽
（華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院，化工研究所，廣東廣州510640）
New development in fluororesin building coatings
ZHANG Xin-ya, TANG Feng, LAN Ren-hua, CHEN Huan-qin
(Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640,China)

Abstract：Fluorine was a special element in chemical property, the existence of F vests fluororesin coatings with a special performance. This article discusses the function characters of fluororesin coatings, analyses its chemical structure and also introduces several typical fluororesin building coatings and its developing trend.
Key words：fluorine element；fluororesin coatings；functional character
摘要：氟樹(shù)脂涂料具有優(yōu)異的耐侯性、耐久性、耐化學(xué)品性，綜述了氟樹(shù)脂涂料的性能特征，并從其化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析了氟樹(shù)脂涂料表觀性能的化學(xué)基礎(chǔ)；簡(jiǎn)要介紹了PVDF、PTFE、FEVE等幾種具代表性的氟樹(shù)脂建筑涂料的特點(diǎn)及應(yīng)用，并闡述了氟樹(shù)脂建筑涂料的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞：含氟樹(shù)脂；建筑涂料；功能特點(diǎn)
中圖分類號(hào)：TQ63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊

1 引言
     隨著現(xiàn)代建筑的高層和超高層化、鋼結(jié)構(gòu)的大型化、跨海大橋和海上設(shè)施的建設(shè)，對(duì)這些建筑物進(jìn)行裝飾和保護(hù)的建筑涂料的耐侯性、耐沾污性、耐化學(xué)品性的要求愈來(lái)愈高，尤其是當(dāng)前汽車、工廠大量酸性氣體的排放使大氣被嚴(yán)重污染，大氣臭氧層被破壞，地面受到的紫外輻射增強(qiáng)，對(duì)高耐侯性、耐沾污性、耐腐蝕性涂料的需求日益增長(zhǎng)。
     自1938年美國(guó)杜邦公司成功合成聚四氟乙烯（PTFE），1960年，美國(guó)Atochem公司實(shí)現(xiàn)了聚偏二氟乙烯（PVDF）的工業(yè)化生產(chǎn)，含氟涂料就開(kāi)始廣泛用作建筑涂料。1982年日本旭硝子公司推出了商品名為L(zhǎng)umiflon的氟烯烴和乙烯基醚共聚樹(shù)脂(FEVE)，克服了PTFE、PVDF必須在高溫下固化成膜的缺點(diǎn)，極大推動(dòng)了含氟涂料的發(fā)展，使氟樹(shù)脂涂料的應(yīng)用更加廣泛[1]。氟涂料以其超耐侯性、耐腐蝕性和優(yōu)越的自清潔性能可用于長(zhǎng)效免維護(hù)外用涂料而日益受到重視，成為涂料領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，是今后涂料發(fā)展的主導(dǎo)方向之一[2,3]。
2 氟樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和特性
     氟樹(shù)脂涂料是指以氟樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)的涂料，在歐美等國(guó)家也稱之為氟碳涂料（fluorocarboncoatings）。氟樹(shù)脂是氟烯烴單體均聚或與其他單體共聚以及側(cè)鏈含有氟碳化學(xué)鍵的單體自聚或共聚而得到的分子結(jié)構(gòu)中含有C-F化學(xué)鍵的高分子聚合物。氟樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)是聚乙烯和聚丙烯等代表性脂肪烴樹(shù)脂中的部分或全部氫原子被氟原子取代的結(jié)構(gòu)。氟樹(shù)脂的特性，基本上起因于C-F鍵的下述特征[4~6]： 
     （1）C-F鍵的鍵長(zhǎng)極短，鍵能大。C-H鍵的鍵能為413kJ/mol，C-C鍵的鍵能為136.5kJ/mol，而C-F鍵的鍵能卻高達(dá)486kJ/mol。因此，在受熱能、光能作用下，C-F鍵很難被熱、光或其他化學(xué)因素破壞，顯示出優(yōu)異的耐候性、耐沾污性和耐化學(xué)品性。
     （2）F原子的電負(fù)性最強(qiáng)(4.0)，鍵的半徑小，C-F鍵的鍵距僅0.136nm。
     （3）C-F鍵的極化率最小，表面能非常低。
F原子的電負(fù)性大，F(xiàn)原子上帶有較多的負(fù)電荷，相鄰F原子相互排斥，含氟烴鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的C-C鏈作螺線型分布，C-C主鏈四周被一系列帶負(fù)電的F原子包圍，形成高度立體屏蔽，保護(hù)了C-C鍵的穩(wěn)定。因此，氟元素的引入，使含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，氟樹(shù)脂涂料也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性以及超耐侯性，是迄今發(fā)現(xiàn)的耐侯性最優(yōu)異的外用涂料，耐用年數(shù)在20年以上（現(xiàn)在通用的高裝飾性、高耐侯性的丙烯酸聚氨酯涂料、丙烯酸有機(jī)硅涂料和有機(jī)硅涂料，其耐用年數(shù)一般在5～10年，有機(jī)硅聚酯涂料最高也只有10～15年）。
     氟原子半徑小，C-F鍵距離短，極性小，表面能低，表現(xiàn)出高不粘性、低摩擦性、憎油憎水性，被廣泛應(yīng)用于不粘性餐具、模具等領(lǐng)域。氟原子電負(fù)性強(qiáng)，極化率低，表現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)性能，如高絕緣性、低介電常數(shù)、低折射率、高透光性，這些特性可被廣泛應(yīng)用于電線電纜包皮、高頻電路基板、低反射玻璃、透鏡等領(lǐng)域。
3 氟樹(shù)脂的種類及其涂料形態(tài)
     氟樹(shù)脂一般分為高溫固化型和常溫固化型兩大類。高溫固化型氟樹(shù)脂具有規(guī)整的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚合物呈結(jié)晶、半結(jié)晶狀態(tài)，不溶于一般溶劑，只能制成粉末或有機(jī)溶膠，施工后需經(jīng)過(guò)200～450oC高溫烘烤、熱熔融流平成膜。常溫固化型氟樹(shù)脂通過(guò)引入官能團(tuán)，能溶于常用溶劑，官能團(tuán)與交聯(lián)劑交聯(lián)可在中、低溫條件下固化成膜或在常溫下干燥。表1列出了各種熱塑性氟樹(shù)脂及其涂料在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用情況。

3.1 高溫固化型氟樹(shù)脂涂料
     聚氟乙烯（PVF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等含氟涂料是高溫固化型氟樹(shù)脂涂料的代表種類。
3.1.1 PTFE涂料
     1938年，美國(guó)新澤西州杜邦研究實(shí)驗(yàn)室的R.Plunkett博士首先發(fā)明了聚四氟乙烯，1946年實(shí)現(xiàn)商品化[2]。PTFE是有機(jī)氟聚合物中最主要的品種，熔點(diǎn)327℃，熱穩(wěn)定性極好，在200℃到其熔點(diǎn)溫度范圍內(nèi)分解速度極慢，分解量極小。PTFE除了能與熔融的堿金屬、氟和強(qiáng)的氧化介質(zhì)以及300℃的氫氧化鈉反應(yīng)外，具有極高的耐化學(xué)品性。PTFE還具有優(yōu)異的耐摩性和自潤(rùn)滑性能。該涂料在360～380℃/15～30min條件下燒結(jié)成膜。
     PTFE涂料涂敷于金屬表面使之具有低摩擦性、不粘性和耐高溫性，主要應(yīng)用于不粘餐具、不粘模具、微波爐、烤肉機(jī)等領(lǐng)域的涂裝。其缺點(diǎn)是結(jié)晶度高，不溶于有機(jī)溶劑，需在高溫下烘烤成膜，現(xiàn)場(chǎng)施工困難，從而限制了它的應(yīng)用范圍。
3.1.2 PVF涂料
     只含有一個(gè)氟原子，它的熔解溫度和分解溫度十分接近，所以在用于涂料時(shí)會(huì)在烘烤過(guò)程中分解。因此，烘烤溫度范圍很小，需要嚴(yán)格控制。
3.1.3 PVDF涂料
     PVDF氟樹(shù)脂涂料是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的含氟樹(shù)脂涂料。PVDF是結(jié)晶性聚合物，含有反對(duì)稱的碳-氟鍵和碳-氫鍵，它們所提供的極性可使所配制的涂料具有抗環(huán)境降解性和防污物駐留性。這種結(jié)構(gòu)使PVDF能夠耐受氧化、光化學(xué)降解、褪色、粉化、開(kāi)裂、空氣污染等的侵蝕。因此，PVDF具有平衡的性能，特別適合在涂料中使用，尤其適用于建筑涂料[ 2, 6]。
     PVDF涂料具有超強(qiáng)的耐侯性，是一種理想的重防腐涂料。該涂料在260～280℃高溫條件下烘烤熱熔融成膜。一般與丙烯酸系樹(shù)脂配合使用，增強(qiáng)其粘附作用，防止燒結(jié)時(shí)開(kāi)裂，改善流平性，防止鈦白粉變色，同時(shí)可降低成本。PVD丙烯酸系樹(shù)脂涂料在美國(guó)佛羅里達(dá)州30多年的室外暴曬試驗(yàn)表明其耐侯性極佳。
     PVDF涂料主要用于金屬建材（鋼板、鍍鋅鋼板、鋁板）、線圈、鋼鐵構(gòu)件的預(yù)涂。預(yù)涂鋼板用于高層建筑屋頂、護(hù)墻板、超高煙窗的外護(hù)墻板，預(yù)涂鋼鐵構(gòu)件用于橋梁等。但PVDF涂裝需高溫烘烤，只適合工廠操作，現(xiàn)場(chǎng)施工難度大，且高溫烘烤會(huì)使基材強(qiáng)度下降、變形。形成的涂層薄，與顏料的相容性差，且要求顏料耐高溫，一般鮮艷顏料的使用受到限制，不能配制裝飾性涂料。涂膜光澤偏暗，在40以下，因此其應(yīng)用范圍有限。
3.2常溫固化型氟樹(shù)脂涂料
     1982年日本東亞涂料公司與硝旭子公司合作，率先推出了溶劑可溶交聯(lián)型氟樹(shù)脂涂料——FEVE系樹(shù)脂涂料，F(xiàn)EVE系氟樹(shù)脂涂料是當(dāng)前發(fā)展最快、使用最廣泛的氟碳涂料品種之一[2, 7,8 ]。
     FEVE樹(shù)脂由氟烯烴與烴基乙烯基醚在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下共聚而成。氟乙烯鏈節(jié)與乙烯基醚鏈節(jié)交替排列，氟原子在乙烯基醚鏈節(jié)周圍形成空間立體屏蔽，保護(hù)了穩(wěn)定性較低的乙烯基醚鏈節(jié)免受化學(xué)介質(zhì)的破壞，而含有不同官能團(tuán)的烴基乙烯基醚使FEVE樹(shù)脂能溶于有機(jī)溶劑，增大了與顏料及交聯(lián)劑的相容性，光澤、柔韌性得到改善。樹(shù)脂中引入少量的羥基和羧基，可與異氰酸酯、氨基樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)固化，形成中、低溫交聯(lián)固化的氟樹(shù)脂涂料。通過(guò)改變乙烯基醚的官能團(tuán)及其相對(duì)比例，可根據(jù)需要適應(yīng)對(duì)溶解性、固化性、與固化劑及顏料的親和性、涂抹的透明性、光澤性、柔軟性等物性的多方要求。
     FEVE系樹(shù)脂涂料的耐侯性能與PVDF涂料相當(dāng)，光澤度高，保光性好，優(yōu)于常規(guī)丙烯酸涂料，耐藥品性、防污性優(yōu)異，重涂附著性好。低溫烘干或常溫干燥，可用各種方法涂布于不同基材上。FEVE系涂料適用于各種用途，尤其在對(duì)溫度敏感的基材如鋼、鋁、水泥、塑料等的應(yīng)用方面比PVDF、PTFE涂料具有優(yōu)越性。當(dāng)前主要用于建筑外涂裝和以強(qiáng)防腐為主的車輛涂裝以及橋梁、電視塔等難以經(jīng)常施工的塔架防腐等。
     為了既保持氟樹(shù)脂最大特點(diǎn)的超耐候性和超耐久性，又能低溫烘烤或常溫固化而具有實(shí)用和推廣價(jià)值，開(kāi)發(fā)新型氟樹(shù)脂建筑涂料的呼聲日益高漲。
4 氟樹(shù)脂建筑涂料的開(kāi)發(fā)動(dòng)向
4.1 水性氟涂料
     隨著環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界許多國(guó)家都相繼制訂了VOC（揮發(fā)性有機(jī)成分）排放法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。為了減少有機(jī)溶劑的排放量，水性化是各種涂料今后的發(fā)展方向。水性含氟涂料既具有含氟材料優(yōu)良的耐候、耐污、耐腐蝕等性能，又具有水性涂料環(huán)保、安全等性能，因而正日益引起世界各國(guó)的極大關(guān)注，是今后涂料工業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向[9,10]。
     日本旭硝子公司已開(kāi)發(fā)出以FEVE為基料的水溶性涂料，乳膠型氟樹(shù)脂涂料在建筑領(lǐng)域已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，水基性FEVE電鍍涂料在以鋁質(zhì)建材為中心的應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[11]。美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)了一種主要成分為聚全氟烷基表面活性劑的水基涂料，在100℃下烘烤成膜后，在物體表面形成一層無(wú)色涂膜，這種聚合物表面充滿氟離子，具有極佳的防粘性能，可用作汽車外殼保護(hù)涂層、居室墻壁的噴漆等[12]。試驗(yàn)表明，該涂料防止海洋生物附著比目前其他氟涂料更為有效。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的水性氟聚合物涂料中，南昌航空工業(yè)學(xué)院饒厚曾等研制出NH-R水性氟涂料很有特色，它以自身不能固化成膜的含氟乳液與一定比例的添加劑配制而成。該涂料具有較強(qiáng)的附著力、抗老化性、耐腐蝕性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且施工方便，廣泛適用于航空、海洋開(kāi)發(fā)、能源、電子和化工等領(lǐng)域[13]。
4.2 粉末和高固體分氟涂料
     粉末和高固體分涂料可控制和減少溶劑的揮發(fā)，符合環(huán)保發(fā)展方向[14、15]。意大利Susimont SPA公司生產(chǎn)的端羥基全氟聚醚（PFPE），其清漆固含量可達(dá)79%，色漆可達(dá)83%，綜合性能優(yōu)異，具有極強(qiáng)的自清潔功能，是很有前途高固體分涂料。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的以氟烯烴乙烯基醚為主鏈的，可在100℃熔融的帶羥基等交聯(lián)性反應(yīng)基團(tuán)的氟樹(shù)脂可制得熱固性氟樹(shù)脂涂料。中科院上海有機(jī)研究所的章云祥等采用賽氟隆ETFE（乙烯、四氟乙烯共聚物）可制得各種性能均優(yōu)良的粉末涂料[16]。Stefano等用全氟醚聚氨酯和全氟醚聚脂制得一系列高固體份氟樹(shù)脂涂料[17]。
4.3 超耐候氟涂料
     有機(jī)氟樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐候性，用氟改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等涂料的耐候性也明顯提高，可用于室外的長(zhǎng)效、高裝飾性保護(hù)涂料[18~20]。含氟丙烯酸酯涂料具有優(yōu)良的耐候性，良好的保光保色性能，不易粉化，光澤好。何曉路等研制出一種超耐候彩色丙烯酸酯含氟涂料，可適用于室外和多種塑料制品[21]。含氟聚氨酸酯涂料具有超級(jí)的抗?jié)窈涂棺贤夤庑阅?，廣泛用于飛機(jī)蒙皮、汽車涂料、大型儲(chǔ)罐表面和石刻文物的保護(hù)。
4.4 防污自潔氟涂料
     由于氟涂料致密的分子結(jié)構(gòu)，使其具有表面磨擦系數(shù)低，漆膜表面的誘起電壓高、表面能低的優(yōu)點(diǎn)，且不易引起靜電，有防污物駐留性和極強(qiáng)的憎水性，灰塵、水分很難附著在涂膜表面的特性，利用納米技術(shù)使之構(gòu)成類荷葉結(jié)構(gòu)表面，具有卓越的抗污和自潔性能?？芍瞥森h(huán)保型海洋防污涂料，也可制成汽車外殼保護(hù)涂層，自潔性的外墻涂料等。
4.5 新型含氟涂料的開(kāi)發(fā)
     當(dāng)前，對(duì)氟碳涂料的研究已經(jīng)達(dá)到分子設(shè)計(jì)水平，可以根據(jù)需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、分子量控制，在保留氟-碳樹(shù)脂優(yōu)異性能的同時(shí)，引入其他各種功能基團(tuán)并賦予各種不同的性能，以滿足各種不同的實(shí)用要求。
     熱塑性氟樹(shù)脂涂料用環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺和聚酰胺亞胺、聚氨酯、聚苯硫醚等進(jìn)行改性，含氟單體與帶不同側(cè)基的乙烯單體或其他極性乙烯單體如烯醇類、烯酯類、烯酸類等共聚可得到各種不同性能的低溫或常溫固化氟樹(shù)脂涂料[22~24]。關(guān)于可交聯(lián)型含氟樹(shù)脂，近年來(lái)提出了含氟丙烯酸、含氟異氰酸酯、含氟環(huán)氧樹(shù)脂等多種樹(shù)脂的合成。
4.6 應(yīng)用技術(shù)研究
     氟碳涂料性能優(yōu)異，同時(shí)也是應(yīng)用技術(shù)要求最高的涂料之一，好的涂料只有與好的應(yīng)用技術(shù)配套，才能充分發(fā)揮出涂料本身的優(yōu)越性。氟碳涂料應(yīng)用技術(shù)的研究，根據(jù)氟涂料本身的特點(diǎn)著重在以下幾方面[25]：顏料體系的研究、溶劑體系的研究、底漆體系的研究、基材預(yù)處理技術(shù)的研究和涂裝技術(shù)研究。
5 結(jié)語(yǔ)
     隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，氟樹(shù)脂建筑涂料也將朝著無(wú)污染、綠色環(huán)保型的方向不斷向前發(fā)展。氟樹(shù)脂建筑涂料作為性能最佳的涂料品種，必是越來(lái)越引起人們的重視，并在特定領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的、深層次的應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：張心亞（1974－），男，湖北省黃梅縣人，講師，博士，主要從事乳液合成及其相關(guān)功能材料的研究。聯(lián)系電話：020-87112047，E-mail: cexyzh@scut.edu.cn

論文來(lái)源：中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日