劉立新2,3，胡達1，劉若望1，張東1，安立佳2
（1. 溫州師范學院應用化學研究所，浙江溫州325027；2. 中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022；3. 大慶石油學院化學化工學院，黑龍江大慶163318)
Study of depolymerization and its mechanism of polyethylene terephthalate (PET)
LIU Li-xin2,3, HU Da1, LIU Ru-wang1, ZHANG Dong1, AN Li-jia2
（1. Institute of Applied Chemistry, Wenzhou Normal College, Wenzhou 325027, China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China；3. School of Chemistry & Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute, Daqing 163318, China）
Abstract：In this paper, the mechanisms of various polyethylene terephthalate (PET) depolymerizing processes were summarized, and it would be helpful for the study of PET recycling. Our research work for PET depolymerization in neutral water under microwave irradiation was also introduced.
Key words：polyethylene terephthalate (PET)；depolymerization；mechanism；microwave
摘要：對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的各種解聚方法的解聚及其機理研究進行了概括性的綜述，以期對該領域的研究提供參考和借鑒。同時，本文簡要介紹了我們首次利用微波技術在純水中進行PET解聚的研究工作。
關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）；解聚；反應機理；微波
中圖分類號：O631.33 文獻標識碼：A
文章編號：1001-9731（2004）增刊
1 引言
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為食品包裝材料和生產(chǎn)纖維的原料需求量日趨增大，因而其回收與循環(huán)利用的研究受到了廣泛關注。解聚是將PET聚酯廢料解聚為單體（如：對苯二甲酸TPA、對苯二甲酸二甲酯DMT、對苯二甲酸二乙二醇酯BHET、乙二醇EG）或其它化學品，解聚產(chǎn)物經(jīng)分離、提純后，可重新作為生產(chǎn)聚酯的原料或其它化工原料，從而實現(xiàn)PET資源的循環(huán)利用。
PET的解聚方法可以分為水解（包括酸解、堿解、純水解聚）、醇解（甲醇解聚、乙二醇解聚）、超臨界流體解聚等。其中低壓醇解反應速率很慢，難以工業(yè)應用；酸解及堿解過程需要加堿或酸處理產(chǎn)品，并排出大量酸堿廢液，污染環(huán)境，而且要進行產(chǎn)物與催化劑的分離，工藝復雜；超臨界流體解聚雖反應時間短，但反應條件苛刻，需要高溫、高壓，工藝上實現(xiàn)較困難且成本高。PET解聚的現(xiàn)有方法都存在著一定的缺陷，人們均在探索開發(fā)工藝簡單、反應條件適中的環(huán)保型解聚方法。
2 解聚機理
目前，PET解聚的研究主要處于對反應條件、反應過程、催化劑的選擇等階段。學者們對PET解聚機理的解釋各不相同，主要有以下觀點。
2.1 PET的解聚是由外向內(nèi)進行，隨著反應的進行，顆粒表面粗糙程度加大
日本的Aramaki等將廢棄可樂瓶粉碎成0.1～0.3mm的顆粒，放入7mol/L的硫酸溶液中，研究了PET在150℃條件下的水解反應，并用掃描電鏡分別觀察了反應前、反應2h、3h的PET粉末。研究發(fā)現(xiàn)，反應時間超過3h后，反應速度顯著加快，且反應3h時的PET粉末表面的裂痕顯著增加，說明PET的解聚反應是在顆粒的外表面進行的。由于顆粒表面裂痕的增加，使顆粒的外表面積增大，從而使反應速率大大加快[1]。
印度的S.Mishra等對PET在乙二醇中的解聚反應進行了研究。反應以醋酸鋅為催化劑，在200kPa、120℃下進行，反應時間40～180min，發(fā)現(xiàn)反應速率與顆粒大小成反比[2]。西班牙的Darwin P. R. Kint等對PET的甲醇解聚進行了研究，發(fā)現(xiàn)相同反應條件下，顆粒越小，反應速率越大，解聚率越大。掃描電鏡圖片說明隨解聚反應的進行，聚酯表面粗糙程度加大，從圖片推斷反應生成了不溶于甲醇的小的碎片[3]。
2.2 PET的解聚是由外向內(nèi)進行，滿足改進的縮核模型（Shrinking-core Model）
由于解聚反應是在PET顆粒表面上進行的，因此，原料粒度對反應速率的影響很大。日本的Toshiaki Yoshiioka 等研究了廢棄可樂瓶在常壓下、70～100℃、顆徑75～150μm、7～13mol/L硝酸溶液中的解聚反應，反應時間＞30h，解聚率可達100%。他們認為PET在硝酸溶液中的水解動力學可以用改進的縮核模型來描述，PET粒子的表面一部分被反應生成的對苯二甲酸（TPA）沉積附著，裸露的部分為有效的反應面積，水解反應只能在這部分有效的面積上進行。但用弱堿洗去PET表面沉積的對苯二甲酸后，并未觀察到顆粒表面有裂痕。這與觀點1中介紹的反應現(xiàn)象不同，而且，隨著反應的進行，對苯二甲酸在PET顆粒表面的沉積使有效反應面積不斷減少，因此對反應產(chǎn)生抑制作用[4]。
在NaOH溶液中進行PET解聚反應的實驗結果表明，解聚反應速率與PET顆粒表面積成正比，符合縮核模型。反應溫度對解聚率影響很大，在200℃條件下，反應時間1h，解聚率可達到98%[5]。
2.3 PET部分結晶，解聚反應首先在非晶區(qū)進行
Darwin P. R. Kint 等對PET甲醇解聚進行了研究。通過DSC分析證明，隨著反應的進行，殘留PET的結晶度增大，這說明醇解更傾向于在PET的無定型部分進行[3]。
法國的A. Launary 等研究了PET在常壓下沸水中的解聚反應，發(fā)現(xiàn)隨著反應的進行，殘留PET的分子量越來越趨近于折疊鏈模型中的結晶區(qū)的鏈長，這說明水解反應在PET的非晶區(qū)進行[6]。
日本的Hideki Kurokawa等研究了PET在甲醇/甲苯混合溶劑中的解聚反應。研究發(fā)現(xiàn)，反應初期殘留PET的分子量降為原料分子量的1/3，這表明解聚反應首先在非晶區(qū)部分進行[7]。Collins 和Zeronian也報道了類似的結論[8]。
2.4 PET解聚過程中聚酯鏈的斷裂為無規(guī)斷裂
Chin-Yu Kao等以DSC研究了PET與固體堿在升溫過程中的解聚反應，證明酯鍵斷裂遵循無規(guī)斷鏈機理。研究發(fā)現(xiàn)，隨著KOH/PET 比例的增大，乙二醇的生成溫度下降，但此溫度均高于用DSC測得的乙二醇的蒸發(fā)溫度（既PET 解聚產(chǎn)生的乙二醇會立刻蒸發(fā)出去），這說明PET的解聚反應與KOH的濃度有關。如果解聚反應從端部開始斷鏈，則不論KOH濃度大小，乙二醇的生成溫度應是相同的，即PET 酯鍵斷裂的溫度應該與KOH的濃度無關。如果反應遵循無規(guī)斷鏈，則PET鏈開始斷裂時，并不能馬上生成乙二醇，隨KOH濃度的增大，醇解反應加劇，從而使生成乙二醇的溫度降低，因此可用無規(guī)斷鏈機理來解釋該反應的進行[9]。
Hideki Kurokawa 等研究PET在甲醇中的解聚反應，證明在反應后期，酯鍵的斷裂為無規(guī)斷鏈。通過對解聚反應中殘留PET 的凝膠滲透色譜分析證明，在不加催化劑的條件下，反應可分為三個步驟：首先，解聚反應在連接PET 結晶區(qū)的那部分非晶區(qū)上進行（殘留PET 的平均分子量降為初始PET 平均分子量的1/3）；其次，殘留PET 進一步解聚為齊聚物（GPC曲線延伸到很低的分子量區(qū)域）；第三步，齊聚物解聚為單體（這一步反應只有在催化劑催化下才能完成）[7]。
2.5 PET解聚過程中酯鍵的斷裂是有規(guī)律的
臺灣的Ben-zu Wan 等對PET在氫氧化鉀溶液中的解聚反應進行了研究，證明解聚反應為端部斷鏈。研究發(fā)現(xiàn)，解聚后殘留PET的分子量仍很高，并保持了大部分原料PET的結構。不同溫度下，反應30min后，殘留PET的熱分析結果顯示，殘留PET的結晶熔融溫度和熔融焓基本沒變，只是在100～200℃區(qū)間出現(xiàn)了小的吸熱峰，這說明反應過程中生成了少量的低分子量齊聚物。動力學研究證明反應對PET及KOH均為一級反應，這說明KOH分子與酯鍵的斷裂是一對一的反應，且反應是在PET顆粒表面上進行的。他們認為解聚反應主體是在PET表面上發(fā)生了端部酯鍵的斷裂[10]。
英國的D.O.H.Teare 等研究發(fā)現(xiàn)，PET經(jīng)短時間的紫外線照射及臭氧處理后，PET表面進行了Norrish型的鏈式降解反應[11]。
3 微波技術的應用
微波輻射下純水中PET解聚過程中酯鍵的斷裂有一定的規(guī)律性。
我們首次將微波用于PET的純水解聚反應[12]。研究發(fā)現(xiàn)，在反應條件為2MPa、120min、微波功率600W的條件下，PET能夠完全解聚為單體對苯二甲酸和乙二醇。不同解聚率下殘留PET的GPC分析結果表明，殘留PET的分子量分布寬度（Mw/Mn）與原料PET的分子量分布寬度值接近。隨著解聚反應的進行，并未出現(xiàn)分子量分布明顯增寬現(xiàn)象，可以認為反應中酯鍵的斷裂有一定的規(guī)律性。
參考文獻：
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[12] Hydrolytic Depolymerization of PET under Microwave Irradiation [J]. J Appl Polym Sci, in the press.
基金項目：國家自然科學專項基金項目（20344003）；浙江省自然科學基金項目（202138）；溫州市科技計劃項目（G2002014）
作者簡介：劉立新（1968－），女，吉林永吉縣人，博士研究生，副教授， 主要從事高分子化學及油田化學劑方面的研究。（E-mail: lxliu68@163.com）,Tel:0459-6503485.
論文來源：中國功能材料及其應用學術會議,2004年,9月12-16日
