80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

溫貴安1,張勇2,張隱西2
(1.福建師范大學(xué)高分子研究所,福建福州350007;2.上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上海200240)

　　聚合物改性瀝青在國(guó)外已經(jīng)廣泛用作高速公路、城市重要路段和機(jī)場(chǎng)跑道等的路面材料,近年來在我國(guó)也開始成為研究熱點(diǎn)。通常將聚合物[聚乙烯(ＰＥ)、聚丙烯(ＰＰ)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ＳＢＳ)、丁苯橡膠(ＳＢＲ)、順丁橡膠(ＢＲ)]采用熱熔共混法以攪拌、研磨分散于熔融的瀝青中,可改善瀝青的高溫剛性、低溫柔性以及溫度敏感性。但這種簡(jiǎn)單共混方法一般需要較多的聚合物用量,且由于聚合物與瀝青不相容導(dǎo)致高溫貯存穩(wěn)定性差,道路施工時(shí)需用特殊的混合裝備等,近年來興起的反應(yīng)共混方法可克服這些缺點(diǎn).本課題組的研究表明,在橡膠改性瀝青中加入硫化劑,不僅顯著改善瀝青的高溫貯存穩(wěn)定性,而且改性瀝青的力學(xué)性能明顯提高,其原因主要在于橡膠在瀝青中發(fā)生了硫化。但是,在橡膠反應(yīng)共混改性瀝青時(shí),橡膠硫化并無助于貯存穩(wěn)定性的明顯改善,橡膠與瀝青之間必定還存在復(fù)雜的化學(xué)作用,這是橡膠簡(jiǎn)單共混改性瀝青中所沒有的。探明反應(yīng)機(jī)理和穩(wěn)定機(jī)理,對(duì)橡膠反應(yīng)共混改性瀝青的研究具有十分重要的意義。由于橡膠改性瀝青中橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小(只有3%～10%),與常規(guī)高分子材料相比其力學(xué)強(qiáng)度很低,占絕大多數(shù)的是組分復(fù)雜的瀝青,直接研究其反應(yīng)機(jī)理難度較大。本工作以混入瀝青前后的共混物硫化模擬反應(yīng)共混改性瀝青過程,通過對(duì)硫化膠抽提,并利用元素分析、紅外光譜(ＩＲ)等分析比較抽提后共混物硫化膠的結(jié)構(gòu)組成,以得到橡膠反應(yīng)共混改性瀝青時(shí)橡膠與瀝青化學(xué)作用的理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

    重交瀝青:牌號(hào)為ＡＨ-90,針入度為90ｍｍ(0.1ｍｍ,25℃,100ｇ,5ｓ),軟化點(diǎn)為45.0℃,延度大于150ｃｍ(25℃,5ｃｍ/ｍｉｎ),江蘇江陰中油興能瀝青廠產(chǎn)品。ＳＢＲ:牌號(hào)為1500,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%,齊魯石化公司產(chǎn)品。ＢＲ:上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品。硫化劑:為含硫硫化劑,工業(yè)級(jí),上海京海化工有限公司產(chǎn)品。

1.2　試樣制備

    室溫下在開煉機(jī)上將100份(質(zhì)量份,下同)ＢＲ,ＳＢＲ分別塑煉10ｍｉｎ,隨后少量多次加入50份瀝青和5份硫化劑,即得含瀝青的膠料。在同等條件下得到未混瀝青的膠料。膠料用平板硫化機(jī)(ＱＬＢ-Ｄ型,浙江湖州橡膠機(jī)械廠生產(chǎn))硫化成1ｍｍ厚的試樣。為了模擬橡膠反應(yīng)共混改性瀝青的過程,試樣在180℃下模壓硫化60ｍｉｎ。

1.3　抽提實(shí)驗(yàn)

    分別稱取少量的ＢＲ/硫化劑/瀝青、ＳＢＲ/硫化劑/瀝青的共混物硫化膠,精度為0.1ｍｇ,以濾紙包住后放入銅網(wǎng)。將銅網(wǎng)放入抽提器中,以甲苯為溶劑,對(duì)硫化膠共混物進(jìn)行不同時(shí)間的抽提。結(jié)束抽提后,取出連同濾紙的試樣在110℃烘箱內(nèi)烘干至少1ｈ,以除去試樣中殘余的溶劑,然后置入干燥器中冷卻至室溫。對(duì)濾紙進(jìn)行24ｈ的抽提以保證濾紙達(dá)到恒重。同等條件下,對(duì)硫化后的ＢＲ/硫化劑、ＳＢＲ/硫化劑共混物進(jìn)行抽提,分別計(jì)算各試樣在不同時(shí)間抽提后的質(zhì)量保留率(須將濾紙的抽出部分除去),并將質(zhì)量保留率隨抽提時(shí)間作各試樣的抽提曲線。每種共混物均抽提3次,取質(zhì)量保留率的平均值作為最終結(jié)果。

    抽提后,瀝青在硫化膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:

    Ｃ=(ＢＲＡ-ＢＲＲ)/Ａ

式中:Ｃ為抽提后硫化膠中的瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以加入瀝青量計(jì));ＢＲＡ為橡膠/硫化劑/瀝青硫化膠抽提后的質(zhì)量保留率;ＢＲ為橡膠/硫化劑硫化膠抽提后的質(zhì)量保留率;Ｒ為抽提前橡膠/硫化劑/瀝青共混物中的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ａ為抽提前橡膠/硫化劑/瀝青共混物中的瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4　分析與測(cè)試

    取少量瀝青、混入瀝青前后的硫化膠抽提物,通過美國(guó)ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司產(chǎn)ＰＥ2400ＣＨＮＳ/Ｏ型元素分析儀測(cè)試Ｃ,Ｈ,Ｎ,Ｓ,Ｏ等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。抽提后的共混物為硫化交聯(lián)產(chǎn)物,采用美國(guó)ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司產(chǎn)ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ型漫反射(摩擦片法)傅里葉變換紅外光譜(ＤＲ-ＦＴＩＲ)儀對(duì)抽提后的共混物進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　抽提分析

     經(jīng)甲苯長(zhǎng)時(shí)間抽提后,含瀝青和不含瀝青共混物硫化膠的外觀仍與抽提前的一樣,不含瀝青的共混物硫化膠呈黃色,而含瀝青的共混物硫化膠為黑色。由圖1可見,共混物硫化膠在抽提12ｈ后,質(zhì)量變化趨緩,24ｈ后基本無變化。抽提后硫化膠的質(zhì)量保留率因橡膠類型而異,ＳＢＲ為乳聚型,含有一些非橡膠成分,包括松香酸、松香皂、防老劑Ｄ、揮發(fā)分等,按ＨＧ4-1380—82規(guī)定,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多可為10%,故ＳＢＲ的質(zhì)量保留率小于ＢＲ的。混入瀝青后的共混物硫化膠的質(zhì)量保留率明顯小于混入瀝青前的。這是由于大多數(shù)瀝青未參與與橡膠的化學(xué)反應(yīng),而很快被甲苯抽出,所剩的只可能是交聯(lián)的橡膠,以及與橡膠化學(xué)結(jié)合的瀝青。

　　由表1可看出,2種混入瀝青的硫化膠在抽提12ｈ后,仍有相當(dāng)量的瀝青殘留在硫化膠中,而抽提超過24ｈ后,瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨抽提時(shí)間的增加變化不大,表明殘留在硫化膠中的瀝青極可能是參與了與橡膠的化學(xué)反應(yīng)。

2.2　元素分析

    由表2可看出,ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠抽 提后,其Ｈ/Ｃ值小于ＳＢＲ/硫化劑硫化膠的抽提物,并且小于純?yōu)r青的Ｈ/Ｃ值。與ＳＢＲ/硫化劑硫化膠的抽提物相比,ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠的抽提物中還含有少量的Ｎ原子,說明ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠抽提物中確有瀝青存在。ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠抽提物的Ｈ/Ｃ值小于純?yōu)r青,且外觀為黑色,說明殘留在抽提物中的瀝青組分以Ｈ/Ｃ值較小的瀝青質(zhì)及樹脂組分為主。據(jù)報(bào)道,與質(zhì)量輕的飽和分及芳香分相比,瀝青質(zhì)和樹脂組分中含有穩(wěn)定的大分子自由基,且其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其中較不穩(wěn)定的部分在高溫下可能裂解,產(chǎn)生活性點(diǎn),當(dāng)硫化劑存在時(shí)可以參與與橡膠的化學(xué)反應(yīng)。

2.3　ＩＲ分析

    由圖2可看出,由于ＢＲ的一些譜峰吸收較強(qiáng),在ＢＲ/瀝青共混物的譜圖中,瀝青的許多特征吸收峰被干擾或掩蓋,如瀝青的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰為ＢＲ的ＣＣ伸縮振動(dòng)吸收峰掩蓋。但瀝青在1376ｃｍ-1處的甲基對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰并未被ＢＲ的特征吸收峰所干擾,可作為共混物硫化膠的抽提物中瀝青存在與否的依據(jù)。

　　由圖3可見,與ＢＲ/硫化劑共混物硫化膠的抽提物相比,ＢＲ/硫化劑/瀝青共混物硫化膠的抽提物中在1376ｃｍ-1處出現(xiàn)了特征吸收峰,因此可證明抽提后共混物硫化膠中的確有瀝青存在。

3　結(jié)　論

ａ)以混入瀝青前后的共混物硫化膠模擬橡膠反應(yīng)共混改性瀝青,橡膠/硫化劑/瀝青共混物硫化膠的抽提物與抽提前一樣為黑色,其質(zhì)量保留率明顯小于橡膠/硫化劑共混物硫化膠。

ｂ)ＳＢＲ/硫化劑/瀝青共混物硫化膠抽提物的Ｈ/Ｃ值小于ＳＢＲ/硫化劑共混物硫化膠,并且小于純?yōu)r青;且含有瀝青組分所特有的Ｎ原子。

ｃ)ＢＲ/硫化劑/瀝青共混物硫化膠于1376ｃｍ-1處出現(xiàn)了甲基對(duì)稱彎曲振動(dòng)特征吸收峰,可作為硫化膠抽提后是否存在瀝青的依據(jù)。含瀝青共混物硫化膠中,瀝青特別是瀝青質(zhì)與樹脂組分,參與了橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。