2.平衡熔點(diǎn)
如果晶體在熔融時(shí)可以達(dá)到熱力學(xué)平衡，其自由能的變化ΔG=0，即 ΔH−TΔS=0
其中，ΔH 為物體的熔融熱，ΔS為熔融熵，T為物體所處的環(huán)境溫度。因此對(duì)應(yīng)于物體熔融的平衡熔融溫度（平衡熔點(diǎn)），0m =ΔH /ΔS
熔融熱和熔融熵是高分子聚合物結(jié)晶熱力學(xué)的二個(gè)重要參數(shù)，熔融熱，ΔH表示分子或分子鏈段排布由有序轉(zhuǎn)換到無(wú)序所需要吸收的能量，與分子間作用力的大小密切相關(guān)。熔融熵代表了熔融前后分子的混亂程度，取決于分子鏈的的柔順程度。由上述的熱力學(xué)關(guān)系式可見(jiàn)，當(dāng)熔融熱增大或熔融熵減小時(shí)，平衡熔融點(diǎn)T0m會(huì)增高。
需要指出的是，由于高分子聚合物在結(jié)晶時(shí)一般難以達(dá)到熱力學(xué)平衡，在熔融時(shí)亦難以達(dá)到兩相平衡，因此通常不能直接得到平衡熔點(diǎn)，T0m，而需要用外推法獲得。具體做法為：
將結(jié)晶高分子聚合物從高溫狀態(tài)冷卻，使之結(jié)晶；
選擇不同的過(guò)冷度可以得到不同結(jié)晶溫度，Tc的試樣；
把獲得的試樣加熱，在設(shè)定的升溫速率條件下測(cè)定熔點(diǎn)，Tm;
用Tm對(duì)Tc做圖，得一直線；將此直線向Tm=Tc直線外推，即可得到平衡熔融溫度，T0m。
3.影響高分子聚合物熔融溫度的因素
3.1 分子間作用力
由熔融熱力學(xué)得出的平衡熔點(diǎn)方程可以看出，減小熔融熵，提高熔融熱是提高熔融溫度的有效手段。增大分子間的作用力可以有效地增加高分子聚合物晶體由有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變所需要的熱量。因此在實(shí)際工作中，為了提高高分子聚合物的熔融和使用溫度，一個(gè)通用的做法是在分子鏈上增加極性基團(tuán)，如在主鏈上引入 —CONH—，—CONCO—，—NHCOO—，—NH—CO—NH—；側(cè)鏈上引入—OH，—NH2，—CN，—CF3等。極性基團(tuán)的引入增大了分子間的作用力，并可能形成氫鍵。而氫鍵的形成則會(huì)降低分子鏈段的柔性，導(dǎo)致熔融熵的減小。
3.2 分子鏈的柔順性
分子鏈的剛性與熔融熵相關(guān)。剛性分子鏈對(duì)應(yīng)于較小的熔融熵。增大分子鏈剛性的基本方法是在分子主鏈上引入剛性基團(tuán)，如苯環(huán)，芳雜環(huán)，或共軛雙鍵等。分子主鏈上接入較大體積的側(cè)基或氫鍵的形成也可以達(dá)到增大剛性的目的。
在分子主鏈上引入醚鍵或非共軛雙鍵等柔性基團(tuán)則能有效增大分子鏈的柔性，增大熔融熵的數(shù)值。
3.3 增塑劑或添加劑
在高分子聚合物材料的加工過(guò)程中，往往需要加入一定量的增塑劑和添加劑以改善加工和使用性能。這些助劑通常會(huì)將減弱分子間的相互作用力，使結(jié)晶高分子聚合物的熔融溫度降低。這一現(xiàn)象被稱為增塑劑和添加劑的稀釋效應(yīng)。
3.4 片晶厚度
為了控制結(jié)晶高分子聚合物材料的性能，在加工過(guò)程中常采用淬火或退火的方法控制結(jié)晶度，同時(shí)也導(dǎo)致了片晶厚度和晶體的完善程度。人們發(fā)現(xiàn)，高分子聚合物的熔融溫度隨片晶的厚度增加。
4. 熔融溫度的試驗(yàn)測(cè)量方法
4.1 差熱分析法 利用熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)測(cè)定熔融溫度。
4.2 示差掃描量熱法 利用熔融過(guò)程中出現(xiàn)的熱效應(yīng)，定量地測(cè)量得到高分子聚合物的熔點(diǎn)。
4.3 偏光顯微鏡法 檢測(cè)熔融過(guò)程中雙折射效應(yīng)的變化，對(duì)應(yīng)于雙折射消失的溫度即為高分子聚合物的熔融溫度。
4.4 紅外光譜法 對(duì)應(yīng)于紅外光譜上結(jié)晶特征譜帶消失時(shí)的溫度，即是受測(cè)樣品的熔融溫度。
4.5 X射線衍射法 高分子聚合物晶體熔融時(shí)將不再能看到晶區(qū)的衍射圖象。相應(yīng)于此的溫度為熔融點(diǎn)。
4.6 其他方法 利用高分子聚合物熔融時(shí)物理性質(zhì)出現(xiàn)階躍（不連續(xù)性）的性質(zhì)，可以用通過(guò)監(jiān)測(cè)下述物理性質(zhì)的變化的方法測(cè)定高分子聚合物的熔融溫度：
密度
折射率
熱容
體積
透明度
