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  海洋生物污損(MarineBiofouling)是指海洋微生物和動(dòng)植物在船體或海洋設(shè)施表面吸附生長(zhǎng)形成的生物垢, 它給海洋航運(yùn)和海洋資源的勘探、開(kāi)發(fā)、利用帶來(lái)諸多不利影響。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前全世界每年因海洋生物污損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到上百億美元。

海洋生物污損產(chǎn)生過(guò)程示意圖

  海洋生物污損已成為制約海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展和維護(hù)海防安全的技術(shù)瓶頸之一，是國(guó)內(nèi)外海洋領(lǐng)域都亟待解決的問(wèn)題。有機(jī)錫類殺生性材料是有效的防污涂料，然而該類涂料因破壞海洋生態(tài)已禁止使用。發(fā)展環(huán)境友好海洋防污材料是未來(lái)最重要的方向。

  華南理工大學(xué)張廣照教授和馬春風(fēng)教授圍繞“環(huán)境友好海洋防污材料”這一與國(guó)家重大戰(zhàn)略需求相關(guān)的課題開(kāi)展了系列工作。在國(guó)際上提出“降解防污”的新路徑,發(fā)展了一系列生物降解高分子基防污材料并最早在海洋實(shí)驗(yàn)中獲得成功(J. Mater. Chem. B 2013, 1, 3099; J Mater Chem B 2014, 2, 5100; ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 4017; Ind. Eng. Chem. Res.2014, 53, 12753；Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 11495; Polymer 2016, 90, 215；Prog. Org. Coat.2017, 104, 58；中國(guó)發(fā)明專利：ZL201210504951.3; ZL 201210507116.5; ZL 201210218712.1)。

  先后設(shè)計(jì)和制備了具有優(yōu)異力學(xué)性能和可控降解速率的生物降解型聚氨酯、主鏈降解-側(cè)鏈水解型聚氨酯以及具有防污功能的生物降解高分子材料等，有關(guān)“降解防污”的思路兩次被歐洲涂料(EuropeanCoatings)作亮點(diǎn)報(bào)道。該系列材料可通過(guò)主鏈的降解使表面不斷自更新而達(dá)到防污目的，同時(shí)由于降解產(chǎn)物為無(wú)毒的小分子，可避免海洋塑料污染。

生物降解高分子基防污材料表面自更新示意圖

  特別是，在新型環(huán)保自拋光防污材料研究中，課題組在國(guó)際上首次制備了主鏈降解型自拋光防污聚合物(Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 9559; PCT國(guó)際專利: WO2015010390A1, 美國(guó)專利：US20160185913)。制備的聚(己內(nèi)酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-三烷基硅基甲基丙烯酸酯)具有傳統(tǒng)聚丙烯酸硅烷酯基特性，即水解速率穩(wěn)定, 水解后表面光滑等特點(diǎn)，同時(shí)，又具有可降解的主鏈結(jié)構(gòu)，能有效地協(xié)調(diào)側(cè)基硅烷酯的水解性和聚合物的溶解性。

主鏈降解型丙烯酸硅烷酯基自拋光高分子結(jié)構(gòu)式

  該材料在海水中，特別是靜態(tài)環(huán)境下仍能以恒定的速率降解，實(shí)現(xiàn)對(duì)防污劑的控制釋放。該材料具有環(huán)境生態(tài)友好、動(dòng)靜態(tài)防污性能優(yōu)異。目前已完成500升擴(kuò)試生產(chǎn)，并在一系列船舶涂料公司推廣使用�；谠摌�(shù)脂的防污涂料也已取得3年海洋掛板結(jié)果，從而為實(shí)現(xiàn)滿足低航速的艦船、潛艇的防污要求，解決了此類材料長(zhǎng)期被國(guó)外壟斷的現(xiàn)狀打下基礎(chǔ)。同時(shí)，該成果成功突破現(xiàn)有自拋光防污聚合物的合成和應(yīng)用技術(shù)，為發(fā)展新型具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的無(wú)錫自拋光防污材料，加快我國(guó)船舶防污技術(shù)發(fā)展有著推動(dòng)作用和重要的經(jīng)濟(jì)意義。

生物降解高分子基自拋光樹(shù)脂擴(kuò)試生產(chǎn) (500公斤級(jí))、海洋實(shí)驗(yàn)(左為對(duì)照樣品, 右為生物降解高分子基防污涂料) 及實(shí)船涂裝

  另外，在污損阻抗型材料研究中，課題組曾開(kāi)發(fā)出抗蛋白吸附性能優(yōu)異的PEG和兩性離子聚合物，希望通過(guò)從源頭上抑制生物污損，但該材料在海洋中的防污能力有限，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性和污損生物的多樣性，其抗污的廣譜性差，對(duì)一些大型海洋污損生物沒(méi)有效果；此外，海洋中存在著大量的海泥、生物腐爛物，一旦覆蓋了材料表面，就會(huì)導(dǎo)致防污性失效。因此，單獨(dú)使用該類材料具有很大的局限性。盡管污損阻抗型材料在室內(nèi)防污實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出對(duì)多種海生物幼蟲(chóng)的防污能力，但目前未見(jiàn)成功的海洋掛板實(shí)驗(yàn)報(bào)道。

  在污損脫附型涂層材料研究中，課題組將三氯苯基馬來(lái)酰亞胺接枝到PDMS基聚氨酯，此材料具有優(yōu)秀的抗細(xì)菌、硅藻和藤壺幼蟲(chóng)的能力，同時(shí)疏水性的防污劑使PDMS低表面能的特性得以保證，雙重功能作用賦予了材料很好的實(shí)海防污效果。污損脫附型涂層防污性能良好，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)便且成本可控，目前已有商業(yè)化產(chǎn)品面世，約占6%的市場(chǎng)份額，并且，在結(jié)合其他防污手段以改善其靜態(tài)條件防污能力后，其將得到更多的應(yīng)用。

  在仿生防污材料研究中，許多海洋生物（鯊魚(yú)、海豚和部分軟體動(dòng)物等）的表面幾乎不被其他生物寄生，雖然確切機(jī)理目前還不清楚，但一般認(rèn)為其防污性與這些生物體表面微結(jié)構(gòu)、生物活性分子、表層自脫落、分泌的黏液和水解酶等有關(guān)。課題組提出的生物降解高分子基材料的防污機(jī)理正與此相近，其表面在海水中層層自更新，帶動(dòng)污損生物脫落，且“蛻皮速度”穩(wěn)定可控。作者認(rèn)為將生物降解高分子與環(huán)境友好防污劑結(jié)合，形成一種高效、環(huán)境友好、多功能的海洋防污體系是最佳途徑。在海洋環(huán)境中，該體系可以仿生海洋生物或海藻類植物表面能夠分泌生物活性物質(zhì)和表層自脫落的特點(diǎn)，發(fā)揮抗生物附著和表面自更新雙重作用，從而達(dá)到長(zhǎng)效協(xié)同防污的的目的。

  海洋環(huán)境極其復(fù)雜，生物多樣性十分豐富，目前看來(lái)，海洋防污不能僅依靠單一途徑，綜合防污才是未來(lái)研究的重點(diǎn)。例如：將污損脫附與污損阻抗性材料結(jié)合，生物降解高分子和天然防污劑結(jié)合，主鏈降解性和污損阻抗性材料結(jié)合，等等。因此，隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和法律法規(guī)的完善，高效、環(huán)境友好型海洋防污材料無(wú)疑成為開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

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