猶記得2018年底，Science、Nature和美國化學(xué)會C&EN各自發(fā)布年度重大事件，塑料污染均赫然在列。塑料污染，到底有多厲害？廢棄塑料的循環(huán)回收利用之路，到底有多艱難？
2019年4月22日，Nature雜志發(fā)表觀點文章，從近年來包括5篇Science及多篇Nature系列在內(nèi)的多項前沿成果進行闡述，并重點點評了最新發(fā)表在Nature Chemistry期刊上的熱固性塑料的循環(huán)回收利用新技術(shù)。
塑料回用到底有多難？
傳統(tǒng)來講，塑料是一種能在光，水，熱等環(huán)境條件下穩(wěn)定存在的合成聚合物。一般來說，塑料分為熱塑性和熱固性兩大類。熱固性材料中，聚合物分子通過共價鍵永久交聯(lián)，而熱塑性塑料則是一類缺乏分子交聯(lián)的聚合物。因此，熱固性塑料比熱塑性塑料具有更好的耐溶劑性和熱力學(xué)性能，是目前使用最廣泛的塑料，占全球塑料生產(chǎn)的15-20％。
正是基于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，熱固性材料在高溫電子設(shè)備或汽車領(lǐng)域具有廣泛而誘人的應(yīng)用前景；也正是基于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，熱固性塑料是最難回收利用的塑料。因為，它太穩(wěn)定了，很難通過熱熔化或著溶液處理進行再成形以便循環(huán)利用。
雖然原則上來講，熱固性材料也可以回收利用，但后處理成本高，能耗大，再生重塑品質(zhì)差。目前，熱固性廢棄塑料不易回收是一個不爭的事實，所產(chǎn)生的嚴峻的環(huán)境問題，給全球經(jīng)濟造成了相當大的損失，并加速了自然資源的日漸枯竭。
熱固性塑料回用探索之路
為了開發(fā)可以循環(huán)使用的熱固性塑料，以節(jié)能的方式重塑而不會影響材料的優(yōu)異耐化學(xué)性和耐熱性，全球科學(xué)家想盡了辦法。
2011年，法國科學(xué)家LudwikLeibler帶領(lǐng)的研究團隊利用可重組的聚合物網(wǎng)絡(luò)設(shè)計了一種成為玻璃陶瓷的熱固性塑料。這種材料具有類似玻璃的流動性，可在加熱時流動，因為共價鍵可在高溫下發(fā)生重構(gòu)。這使得玻璃陶瓷可以像熱塑性塑料一樣通過熱處理再成形并最終回收利用，保留原始材料的力學(xué)性能。但是，由于在再加工過程中經(jīng)常需要高溫，導(dǎo)致動態(tài)熱固性材料在每個使用周期都會降低效用。
圖1. 交換反應(yīng)實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)拓撲重排
2014年，來自IBM的Jeannette M. García和James L. Hedrick團隊報道了一種可在酸性條件下低溫解聚的熱固性材料。這使得廢棄塑料可以解聚成單體回收并用于重塑塑料，在閉環(huán)循環(huán)中使用。
圖2. 可逆的熱固性塑料
2018年，來自科羅拉多州立大學(xué)的Eugene Y.-X. Chen團隊開發(fā)了一種基于衍生自γ-丁內(nèi)酯的五元環(huán)環(huán)狀單體的聚合物，該聚合物可在環(huán)境溫度和溫和條件下生產(chǎn)。高分子量聚合物表現(xiàn)出高結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，在加熱或氯化鋅催化劑存在的較低溫度下，聚合物可以解聚成起始單體并因此再循環(huán)到新材料中。
圖3. 可循環(huán)利用的塑料
然而，在實際應(yīng)用之前，還需要開發(fā)能夠產(chǎn)生100％單體轉(zhuǎn)化率的聚合物，提高化學(xué)品的可持續(xù)性并使其適用于工業(yè)規(guī)模的工藝，并找到在混合塑料廢料中解聚熱固性材料的方法。
再下一城
2019年4月22日，Nature Chemistry報道了來自美國勞倫斯伯克利國家實驗室Brett A. Helms教授帶領(lǐng)的團隊關(guān)于可循環(huán)回收的熱固性塑料的最新成果。
研究團隊通過二酮胺（diketoenamines）的共價連接，開發(fā)了一種可在材料的聚合物網(wǎng)絡(luò)中重組的熱固性材料。基于二酮胺鍵形成的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，幾乎是在無溶劑的原材料中自發(fā)形成的，原則上可用于制造許多類似材料。除此之外，二酮胺能夠使塑料在節(jié)能工藝中再生原始單體實現(xiàn)再循環(huán)，用于制造與原始材料幾乎相同的熱固性塑料。
圖4. 動態(tài)共價鍵
前人研究表明，含有酮胺的聚合物網(wǎng)絡(luò)在酸中是穩(wěn)定存在的，但Brett A. Helms團隊意外發(fā)現(xiàn)，他們的二酮胺網(wǎng)絡(luò)可以簡單地通過用強酸處理來解聚，整個過程不到12小時就可以完成，并具有優(yōu)異的單體產(chǎn)率，解聚時間受二酮胺網(wǎng)絡(luò)中多余的C=O數(shù)量決定。
考慮到廢棄塑料中往往含有大量添加劑，譬如玻璃纖維，著色劑或阻燃劑。進一步，研究團隊研究了在添加劑存在的條件下塑料的解聚行為。研究發(fā)現(xiàn)，添加劑并沒有污染所回收的單體。這表明解聚方法有望用于回收纖維增強塑料，這種復(fù)合材料的回收方法也是該領(lǐng)域的最大挑戰(zhàn)之一。
圖5. 回收纖維增強塑料
未來之路
無論是這項最新技術(shù)，還是之前的大量研究成果，都為制備完全可回收的熱固性材料開辟了研究途徑，并提出了更苛刻的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化問題。從實驗結(jié)果到商業(yè)和工業(yè)流程的轉(zhuǎn)換，至少還有回答以下幾個關(guān)鍵問題：
1）克級聚合反應(yīng)的塑料制造工藝拓展到工業(yè)規(guī)模是否具有可行性？
2）使用大量的酸性和堿性水來回收和凈化單體，是否能滿足環(huán)保要求？
3） 與現(xiàn)有聚合物相比，這些全新的下一代塑料的成本和效益的整個生命周期評估是否脫穎而出？
參考文獻：
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