優(yōu)異的可拉伸性能是聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠用在柔性電子器件、驅(qū)動器以及能量存儲等領(lǐng)域的必備條件,構(gòu)筑雙網(wǎng)絡(luò)、納米雜化以及利用動態(tài)相互作用是實(shí)現(xiàn)這一性能的常用策略。其中,利用動態(tài)共價(jià)鍵、離子鍵、疏水、配位、π-π、主客體以及離子-偶極等相互作用構(gòu)筑的動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)受到廣泛關(guān)注。在特定條件下網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)交聯(lián)點(diǎn)通過可逆斷裂或者動態(tài)交換耗散能量,有效防止材料發(fā)生不可逆破壞,使材料獲得高拉伸性能。
中國科學(xué)院化學(xué)研究所趙寧研究員/徐堅(jiān)研究員課題組通過強(qiáng)、弱動態(tài)鍵的協(xié)同作用首次使聚合物網(wǎng)絡(luò)的最大拉伸倍數(shù)提升至13,000倍。丁二烯聚合物(PB)網(wǎng)絡(luò)由離子型氫鍵和亞胺鍵交聯(lián)(圖1)。拉伸過程中少量的亞胺鍵用于維持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而大量的離子型氫鍵則起到耗散能量的作用,兩種機(jī)制之間的協(xié)同作用使PB網(wǎng)絡(luò)獲得超拉伸性能。相關(guān)工作“Superstretchable Dynamic Polymer Networks” 發(fā)表在Advanced Materials上。
圖1. 聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及拉伸過程示意圖。
PB網(wǎng)絡(luò)拉伸性能與兩種動態(tài)鍵的比例密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn),含離子型氫鍵多(≥ 7%)的PB網(wǎng)絡(luò)可拉伸2000倍以上;特別是PB-ion-imine-7-2.8可拉伸13,000倍(圖2,受儀器量程限制和避免重力對拉伸性能的影響,拉伸試驗(yàn)采用2mm標(biāo)距、兩次拉伸完成)。這一結(jié)果遠(yuǎn)超過之前報(bào)道的高拉伸聚合物(凝膠約210倍, 本體聚合物約180倍)。
圖2. PB網(wǎng)絡(luò)拉伸性能研究。(a-d)PB-ion-imine-7-2.8的拉伸性能。(e, f)不同PB網(wǎng)絡(luò)的拉伸倍數(shù)。
作者利用多種手段從分子尺度研究了這一機(jī)理。單分子力譜測試發(fā)現(xiàn)PB-ion-imine-7-2.8中存在160和229 pN兩個(gè)力值,分別對應(yīng)于離子型氫鍵和亞胺鍵(圖3a, b)。可逆拉伸單分子力譜測試則表明了兩種鍵的動態(tài)性(圖3c),動態(tài)鍵可在聚合物網(wǎng)絡(luò)拉伸過程中不斷耗散能量,促進(jìn)聚合物鏈滑移而使材料獲得高拉伸倍數(shù)。變溫紅外和變溫核磁證明了兩種動態(tài)鍵的熱響應(yīng)性,離子型氫鍵比亞胺鍵對溫度更加敏感(圖3d, e)。溫度掃描測試發(fā)現(xiàn)PB-ion-imine-9-0.8和 PB-ion-imine-7-2.8在較低溫度下便表現(xiàn)出粘流態(tài)的性質(zhì)(圖3f)。通過小分子模型,利用二維紅外光譜進(jìn)一步證明了亞胺鍵在體系中也可以實(shí)現(xiàn)能量耗散。
圖3. PB網(wǎng)絡(luò)超拉伸機(jī)理研究。(a-c)PB-ion-imine-7-2.8單分子力譜測試。(d)PB-ion-imine-5-4.8變溫紅外光譜圖。(e)PB-ion-imine-5-4.8變溫核磁圖。(f)不同PB網(wǎng)絡(luò)溫度掃描。
本研究工作是與西南交通大學(xué)崔樹勛教授、中國科學(xué)院化學(xué)研究所王建平研究員、向俊鋒研究員及加拿大麥克馬斯特大學(xué)史安昌教授合作完成。
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