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  基于石墨陽極的鋰離子電池是當(dāng)前最普遍的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。然而，由于石墨陽極較低理論比容量（372 mAh/g）的限制，鋰離子電池技術(shù)不能滿足日益增長(zhǎng)的能量密度需求，尤其是近年來迅速發(fā)展的電動(dòng)汽車對(duì)長(zhǎng)續(xù)航的要求。為了解決這一問題，以金屬鋰（3800 mAh/g）代替石墨負(fù)極的鋰金屬電池受到人們的廣泛關(guān)注。然而，鋰金屬電池技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)是鋰金屬陽極上鋰枝晶的不斷生長(zhǎng)，以至穿透隔膜導(dǎo)致電池短路，給電池帶來極大的安全隱患。因此，用固態(tài)電解質(zhì)代替鋰離子電池中傳統(tǒng)的液態(tài)電解液，是解決這一問題最為有效的途徑。在聚合物骨架中溶解鋰鹽的固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）能在一定程度上延緩鋰枝晶的生長(zhǎng)。然而，在傳統(tǒng)的聚合物–鋰鹽電解質(zhì)體系中，通常采用雙離子導(dǎo)電的鋰鹽，這些鋰鹽的陰陽離子均可自由遷移，形成不均勻的極化電場(chǎng)，不可避免地引發(fā)鋰枝晶生成。因此，限制陰離子的移動(dòng)，開發(fā)單鋰離子導(dǎo)電的固態(tài)聚合電解質(zhì)（SLIC–SPEs）材料至關(guān)重要。

圖1（a, b）雙離子導(dǎo)電的SPE鋰金屬電池和（c, d）單離子導(dǎo)電的LiPCSI SPE鋰金屬電池在開路及充電狀態(tài)時(shí)的示意圖。

  為了消除這種可移動(dòng)的陰離子場(chǎng)，中南大學(xué)劉洪濤教授團(tuán)隊(duì)通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，成功合成了一種新型單鋰離子導(dǎo)電聚合物鋰鹽，聚[(氰基)(4-苯乙烯磺酰亞胺)鋰]（LiPCSI）。通過引入氰基(—C≡N) 官能團(tuán)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的磺酰基 (—SO₂R)，不僅可以有效地分散陰離子中心的負(fù)電荷，還可以提高離域陰離子的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，以芳香環(huán)結(jié)構(gòu)為骨架的聚苯乙烯 (PS) 取代原始聚乙烯 (PE) 來束縛陰離子，進(jìn)一步促進(jìn)了負(fù)電荷的分散，從而有效地解決了雙離子導(dǎo)體帶來的極化及鋰枝晶生長(zhǎng)問題。

圖2 PEO₈-LiPCSI電解質(zhì)膜的 (a) 表面、(b) 彎曲形貌照片，及 (c) 表面、(d)截面SEM圖像。LiPCSI、PEO、PEO_n-LiPCSI (n=5, 8, 12) 電解質(zhì)材料的 (e) XRD譜圖及 (f) DSC曲線圖。

  該團(tuán)隊(duì)將此單鋰離子導(dǎo)電鋰鹽LiPCSI與PEO共混制備了一系列PEO_n-LiPCSI固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料，圖2a-d為其光學(xué)及SEM照片，可以看出所制備電解質(zhì)為均勻透明、厚度約為60 μm的柔性薄膜。為了進(jìn)一步探究LiPCSI加入對(duì)電解質(zhì)的影響，該團(tuán)隊(duì)對(duì)材料進(jìn)行了XRD、DSC測(cè)試（圖2e-f），發(fā)現(xiàn)無定形態(tài)LiPCSI的加入可以有效破壞PEO鏈段的規(guī)整度，從而降低電解質(zhì)材料的結(jié)晶度，達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的。

圖3 PEO_n-LiPCSI (n = 5, 8, 12) 的 (a) 阿倫尼烏斯關(guān)系曲線和(b)TGA曲線。PEO₈-LiPCSI的 (c) LSV曲線和 (d) 極化曲線圖（插圖為極化前后的交流阻抗譜圖）。

  該團(tuán)隊(duì)對(duì)PEO_n-LiPCSI SPEs的電化學(xué)性質(zhì)做了進(jìn)一步探究。從電導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系曲線（圖3a）可以看出當(dāng)EO: Li⁺為8時(shí)，電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，60 °C達(dá)到7.33×10^-5 S cm^-1。說明電解質(zhì)的電導(dǎo)率受聚合物鏈段的遷移能力和鋰離子數(shù)量的協(xié)同影響。通過TGA曲線（圖3b）可以看出，復(fù)合電解質(zhì)能承受300 °C的高溫而不發(fā)生分解，完全能夠滿足電解質(zhì)材料的使用要求。同時(shí)，由于強(qiáng)吸電子基團(tuán)及強(qiáng)抗氧化性 —C≡N)的存在，PEO₈-LiPCSI SPE具有高達(dá)5.53V（vs Li⁺/Li）的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（圖3c）及較高的鋰離子遷移數(shù)（0.84）。

圖4 (a) Li/PEO₈-LiPCSI/Li對(duì)稱電池在0.01 mA cm^-2電流密度下的電池循環(huán)性能（插圖為800-805h的循環(huán)曲線）；Li/PEO₈-LiPCSI/LiFePO₄電池在0.1C下的(b)首圈及80圈的充放電曲線及(c) 容量保持和庫(kù)倫效率曲線。

  通過對(duì)稱電池Li/PEO₈-LiPCSI/Li循環(huán)測(cè)試研究了電解質(zhì)與鋰金屬陽極的相容性（圖4a），對(duì)稱電池在0.01 mA cm^–2電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)1000 h，表明所制備電解質(zhì)與鋰金屬具有良好的兼容性，并可以有效地抑制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)。所組裝的鋰金屬固態(tài)電池 Li/PEO₈-LiPCSI/LiFePO₄性能如圖4b所示，在0.1 C倍率下首圈放電比容量為141 mAh g^-1，且80個(gè)循環(huán)后容量保持率在85%以上�；谝陨涎芯砍晒�，通過優(yōu)化這種新型的SLIC–SPEs，有望推動(dòng)固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化進(jìn)程。

  該工作以 “Single Lithium-Ion Conducting Solid Polymer Electrolyte with Superior Electrochemical Stability and Interfacial Compatibility for Solid-State Lithium Metal Batteries ” 為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。論文的第一作者為中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生苑紅艷，通訊作者為劉洪濤教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsami.9b20436