80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  由于具有規(guī)整排列的π-共軛聚合物基納米纖維具有十分獨(dú)特的光電性能和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，它在光電、能源以及生物等材料構(gòu)筑中具有十分誘人的應(yīng)用前景。如何根據(jù)實(shí)際需要，高效簡便制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的共軛聚合物納米纖維，并在其尺寸和功能上進(jìn)行精確調(diào)控始終是共軛聚合物納米功能材料領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的黃曉宇-馮純團(tuán)隊(duì)在系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)條件和共軛組裝基元化學(xué)結(jié)構(gòu)等因素對含有對苯撐乙烯撐寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)鏈段的共聚物的活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝行為影響的基礎(chǔ)上，發(fā)展了高效可控制備以O(shè)PV為核的納米纖維的高效策略，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)筑了系列不同結(jié)構(gòu)和功能的OPV基納米纖維及其復(fù)合納米結(jié)構(gòu)(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 8232; Macromolecules 2020, 53, 1831)。近期，他們將活性“結(jié)晶驅(qū)動自組裝”(CDSA)策略推廣到對苯撐乙炔撐寡聚物(oligo(p-phenylene ethynylene), OPE)體系，從而制備了一系列尺寸和化學(xué)組成可控、長度均一的單組分和多嵌段共軛納米纖維，相關(guān)成果以“Uniform Continuous and Segmented Nanofibers Containing a π-Conjugated Oligo(p-phenylene ethynylene) Core via “Living” Crystallization-Driven Self-Assembly: Importance of Oligo(p?phenylene ethynylene) Chain Length”為題發(fā)表在Macromolecules (2020, 53, 6299-6313)上。

  他們首先利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了分別含有5、7和9個(gè)重復(fù)單元的結(jié)晶性對苯撐乙炔撐寡聚物OPEn，通過鏈末端修飾引入炔基后，與含有疊氮末端的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM = poly(N-isopropyl acrylamide))和聚2-乙烯基吡啶(P2VP = poly(2-vinylpyridine))進(jìn)行銅催化的炔-疊氮環(huán)加成反應(yīng)(圖1)，制備了含有不同長度結(jié)晶鏈段、相同長度成殼鏈段的嵌段共聚物OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)以及OPE₉-b-P2VP₅₆。

圖1. OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)和OPE₉-b-P2VP₅₆的合成路線示意圖。

  他們系統(tǒng)地考察了嵌段共聚物OPE_n-b-PNIPAM₄₇ (n= 5, 7或9)的乙醇溶液的自組裝行為(圖2)。TEM和DLS結(jié)果表明，OPE₅-b-PNIPAM₄₇在乙醇中仍處于單分子溶解狀態(tài)；鑒于與OPV₅-b-PNIPAM₄₉有著基本相同的殼層鏈段，該現(xiàn)象表明π-共軛嵌段化學(xué)結(jié)構(gòu)的微小改變就能導(dǎo)致組裝行為的差異。OPE₇-b-PNIPAM₄₇在室溫下陳化24小時(shí)后可形成長達(dá)5 μm的納米纖維，但放置七天后會逐漸轉(zhuǎn)變成為熱力學(xué)上有利的無規(guī)球形聚集體。OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中可組裝形成長度為100 nm-2 μm的納米纖維。DSC結(jié)果顯示OPE_5、7、9的有序-無序轉(zhuǎn)變溫度分別為122℃，158℃和161℃，說明OPE的熱穩(wěn)定性隨著鏈長的增大而上升。OPV₅的轉(zhuǎn)變溫度為190℃，比OPE₅高68℃，這可能導(dǎo)致了OPV₅-b-PNIPAM₄₉和OPE₅-b- PNIPAM₄₇的組裝行為/溶解性的差異。

圖2. (A) OPE₅-b-PNIPAM₄₇和(B) OPE₇-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液(0.05 mg/mL)的 TEM照片；OPE₇-b-PNIPAM₄₇納米纖維(C)室溫放置7天以及相應(yīng)(D) 0℃超聲30 分子的TEM照片；(E) OPE₉-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液(0.05 mg/mL)以及相應(yīng)(F) 0℃超聲30分子的TEM照片；(G) OPE₅-b-PNIPAM₄₇, OPE₇-b-PNIPAM₄₇和 OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中的DLS圖；(H) OPE₅, OPE₇和OPE₉ 的DSC曲線。

  OPE₅-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜與其THF溶液的光譜基本重合，而OPE₇-b-PNIPAM₄₇和OPE₉-b-PNIPAM₄₇則有著微小的紅移，并在470 nm處出現(xiàn)肩峰(圖3)。熒光光譜中，OPE₅-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液較THF溶液僅有微小藍(lán)移；OPE₇-b-PNIPAM₄₇的乙醇溶液在466 nm處熒光強(qiáng)度降低70%，并在550 nm處出現(xiàn)微小肩峰；OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF溶液的熒光峰與OPE₅-b- PNIPAM₄₇和OPE₇-b-PNIPAM₄₇相似，但其乙醇溶液在470 nm處的熒光峰消失，并在534 nm處出現(xiàn)新的熒光峰。OPE_{5、7、9}-b-PNIPAM₄₇光譜性能的明顯差異表明，OPE的鏈長會顯著影響自組裝/聚集行為，其紫外-可見吸收和熒光光譜結(jié)果表明OPE嵌段鏈與鏈之間面對面π-π堆積作用隨著OPE鏈長的增大而增強(qiáng)。

圖3. OPE₅-b-PNIPAM₄₇, OPE₇-b-PNIPAM₄₇和OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF (0.05 mg/mL)和乙醇(0.05 mg/mL)溶液的(A)紫外-可見吸收和(B) 熒光發(fā)射光譜；OPE₉-b-PNIPAM₄₇納米纖維的(C) AFM高度圖和(D) 沿圖(C)中紅線的高度分布圖；(E) 以OPE為核的納米纖維形成的示意圖。

  他們采用“self-seeding”(自晶種)策略(圖4)，制備了系列單分散不同長度的以OPE₉為核，以PNIPAM₄₇和 P2VP₅₆為殼的納米纖維，并系統(tǒng)考察了溶劑和成殼鏈段化學(xué)結(jié)構(gòu)對自晶種行為的影響。結(jié)果顯示相同退火溫度下，OPE₉-b- PNIPAM₄₇在異丙醇中形成的納米纖維的長度比乙醇中更長，OPE₉-b-PNIPAM₄₇在乙醇中納米纖維的長度比OPE₉-b-P2VP₅₆在乙醇中形成的纖維更長。他們發(fā)現(xiàn)這是由于成殼嵌段在溶劑中的溶解性差異決定的，聚合物的溶解性越高，更多的種子膠束將被溶解，所形成的納米纖維就越長。

圖4. (A) 自晶種過程示意圖；OPE₉-b-PNIPAM₄₇“種子”纖維在不同溫度下退火(B) 70°C和(C) 78°C形成納米纖維的TEM圖；OPE₉-b-P2VP₅₆的“種子”乙醇溶液 (0.05 mg/mL)在退火(D) 70°C和(E) 80°C后形成的納米纖維TEM照片；OPE₉-b- PNIPAM₄₇的“種子”異丙醇溶液(0.05 mg/mL) 在退火(F) 65°C和(G) 70°C后形成的納米纖維的TEM照片；(H) 纖維狀膠束長度隨退火溫度的變化。(I) “幸存種子”隨退火溫度的變化。

  他們還利用“seeded-growth”(種子增長)的策略(圖5)，通過在OPE₉-b- PNIPAM₄₇“種子”纖維溶液中加入不同量的OPE₉-b-PNIPAM₄₇ 的THF濃溶液，制備不同長度的單分散納米纖維。結(jié)果表明所得到的納米纖維的長度隨著所加入OPE₉-b-PNIPAM₄₇的量增加而線性增長。更為重要的是，他們發(fā)現(xiàn)所得到的納米纖維的長度與理論預(yù)測值基本相符。這表明在種子增長過程中“自成核”和納米纖維間耦合現(xiàn)象可以忽略，該過程具有“活性可控聚合”的典型特征。

圖5. (A) 種子增長過程示意圖；(B) OPE₉-b-PNIPAM₄₇“種子”以及向“種子”中加入 (C) 3.0, (D) 6.0h和(E) 8.0.當(dāng)量OPE₉-b-PNIPAM₄₇后形成的納米纖維的TEM照片；(F) 1.0 mL 乙醇中加入OPE₉-b-PNIPAM₄₇的THF 溶液(6 μL)后所形成的納米纖維的TEM照片；(G) 纖維狀膠束長度隨加入的OPE₉-b-PNIPAM₄₇ 而線性增大。

  最后，他們進(jìn)一步以自晶種制得的長度均一的OPE₉-b-P2VP₅₆和OPE₉-b- PNIPAM₄₇纖維狀膠束為“種子”，利用種子增長策略，制備了一系列長度和組成可控的A-B-A、B-A-B三嵌段膠束和B-A-B-A-B五嵌段膠束，并利用A-B-A三嵌段膠束中間^M(OPE₉-b-P2VP₅₆)嵌段的P2VP與-COOH的氫鍵作用，在中間嵌段上選擇性負(fù)載了(PAA-co-PtBA)-b-PS納米球形膠束(圖6)。

圖6.(A) 以長度為456 nm的OPE₉-b-P2VP₅₆ 納米纖維作為種子制備的 A-B-A 三嵌段納米纖維的TEM照片；以長度分別為(B) 326 nm和(C) 121 nm的OPE₉-b- PNIPAM₄₇納米纖維作為種子制備 的B-A-B 三嵌段納米纖維的TEM照片； (D) 向中間殼層為P2VP的A-B-A三嵌段納米纖維中選擇性負(fù)載(PAA-co-PtBA)-b-PS球形膠束的復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM照片；以長度為 (E) 533 nm和(F) 203 nm的A-B-A 三嵌段納米纖維作為種子制備的B-A-B-A-B五嵌段納米纖維的TEM照片。

  該工作結(jié)果結(jié)果表明，雖然活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝對含有π-共軛聚合物鏈段的共聚物具有很好的普適性，但是π-共軛基元的結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化會顯著影響含有π-共軛鏈段的共聚物的“結(jié)晶驅(qū)動自組裝”行為。這為利用“結(jié)晶驅(qū)動自組裝”策略制備長度和化學(xué)組成精確可調(diào)的共軛聚合物基納米纖維材料，提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論指導(dǎo)。

  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所與上海科技大學(xué)聯(lián)培的博士研究生聶久程是該論文的第一作者，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為第一通訊單位。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員為共同通訊作者。上述研究工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會和上海市科委的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01199