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  近日，陜西科技大學(xué)生物質(zhì)與功能材料研究所王學(xué)川教授/劉新華副教授等報(bào)道了一種新型基于超支化聚(胺 - 酯)的無(wú)醛/無(wú)鉻鞣劑，有望替代傳統(tǒng)鉻鞣劑成為新一代無(wú)鉻/無(wú)醛鞣劑，服務(wù)傳統(tǒng)皮革的生態(tài)化制造。相關(guān)研究成果發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊Green Chemistry上。

  皮革制造是實(shí)現(xiàn)天然動(dòng)物皮生物質(zhì)資源可持續(xù)利用的主要技術(shù)。然而，皮革制品通常采用傳統(tǒng)鉻鞣法生產(chǎn)，其中含鉻廢物的排放對(duì)環(huán)境和公眾健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，阻礙皮資源可持續(xù)發(fā)展。隨著人們環(huán)保意識(shí)和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，生態(tài)皮革制品將是消費(fèi)的主流趨勢(shì)，基于無(wú)鉻鞣制相關(guān)技術(shù)的發(fā)展已是迫在眉睫。

  超支化聚合物(HBP)三維球狀高度支化的大分子結(jié)構(gòu)，與線性聚合物相比，其具有獨(dú)特的物理/化學(xué)性質(zhì)，例如高反應(yīng)性，高溶解性和低粘度，以及良好的交聯(lián)能力等。此外，HBP還具有獨(dú)特的內(nèi)部微孔，可以螯合離子和吸附小分子，是一種極好的皮革化學(xué)品。另外，環(huán)氧化合物是一種具有低毒性的極好的交聯(lián)劑，容易在酸性或堿性條件下開(kāi)環(huán)與膠原上的活性基團(tuán)反應(yīng)從而形成多點(diǎn)交聯(lián)穩(wěn)定纖維結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖 1 EHBP與膠原纖維的交聯(lián)機(jī)理的示意圖

  本文采用環(huán)氧氯丙烷改性端羥基超支化聚合物，開(kāi)發(fā)了一系列端環(huán)氧超支化聚胺酯(EHBPs)生態(tài)鞣劑，利用環(huán)氧基團(tuán)與膠原纖維上的活性氨基或羧基反應(yīng)形成鞣制效應(yīng)，達(dá)到把鞣制目的。所制坯革收縮溫度可達(dá)80℃，增厚率高(>50%)，且具有良好的物理機(jī)械性能（圖2）。此外，EHBPs鞣革可顯著提高膠原纖維的分散性，大大提高其孔隙率，使坯革柔軟豐滿(圖 3和圖4)。同時(shí)，環(huán)境影響評(píng)估表明，EHBPs 鞣制廢液(BOD5/COD> 0.3)具有較好的生化可降解性。并且，鞣制過(guò)程以及鞣劑的合成過(guò)程中不涉及鉻、醛，從而杜絕了制革常見(jiàn)的兩大安全隱患——鉻的污染以及游離甲醛的威脅。另外，考慮到該鞣劑最佳滲透條件是中性，最佳結(jié)合pH為堿性，因此亦適宜于對(duì)軟化皮直接進(jìn)行預(yù)鞣處理，再進(jìn)行無(wú)鹽浸酸，從而解決常規(guī)制革工藝中中性鹽的污染問(wèn)題。

圖 2 (a)不同EHBPs鞣制量(10%、12%和14%)處理的坯革Ts值。結(jié)果以均數(shù)±SD表示(n = 4)， P>0.05， *P< 0.05， **P<0.01， ***P<0.001。(b)基于文獻(xiàn)對(duì)比鉻鞣和不同無(wú)鉻鞣劑的Ts值。經(jīng)12% EHBPs鞣制前后坯革的TG-DTG曲線(c, d)。

圖 3 經(jīng)12%EHBPs鞣劑鞣制前后皮的照片：空白(a)，EHBP-I(d)，EHBP-II(g)和EHBP-III鞣制(j)。FESEM圖像：空白(b，c)，EHBP-I(e，f)，EHBP-II(h，i)和EHBP-III鞣制皮革(k，l)((橫截面)100 μm×500和500 nm×70.0k)。

圖4 壓汞法測(cè)得的不同處理坯革的孔徑分布

  綜上，本論文所提出的基于EHBPs鞣劑的制革方法在生態(tài)皮革制造中很有前景，可作為新一代綠色無(wú)鉻鞣劑，為傳統(tǒng)皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，從源頭上消除鉻、醛等污染提供技術(shù)參考。

  相關(guān)成果以“Development of Hyperbranched Poly (Amine-Ester) based Aldehyde/Chrome-free Tanning Agent for Sustainable Leather Resources Recycling”為題發(fā)表在Green Chemistry（Green Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1GC01538A）上。陜西科技大學(xué)碩士研究生王優(yōu)優(yōu)為該論文主要完成人。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（21808133，21804084）、咸陽(yáng)市/溫州市科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（2018k02-28）對(duì)本工作的大力支持！

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D1GC01538A