利用熱整流器件對(duì)熱量進(jìn)行控制,使其按需、有序傳輸,對(duì)提高能源利用率、實(shí)現(xiàn)高精度溫度控制具有重要意義。熱二極管即是給定溫差條件下正方向熱流大于反方向熱流的整流器件。熱二極管可通過(guò)非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn),或通過(guò)“Junction”結(jié)構(gòu)構(gòu)筑而成,前者需要精細(xì)納米結(jié)構(gòu),通常涉及復(fù)雜合成/制備過(guò)程,且整流性能有限;后者需要兩種熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)不同材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。相變材料相轉(zhuǎn)變過(guò)程通常涉及熱導(dǎo)率突變,利用相變材料構(gòu)筑熱二極管可獲得良好熱整流性能。然而,已報(bào)道相變熱二極管均為剛性,不適用于曲面,即使為適應(yīng)曲面而預(yù)制,也會(huì)在使用過(guò)程中因溫度變化引起的膨脹/收縮與曲面之間產(chǎn)生間隙而失效。針對(duì)上述難題,中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所(簡(jiǎn)稱:中科院蘇州納米所)氣凝膠團(tuán)隊(duì),提出了氣凝膠薄膜限域相變流體構(gòu)筑柔性熱二極管策略(圖1)。首先制備芳綸(即Kevlar)納米纖維氣凝膠薄膜(OANF),為了進(jìn)一步提升其力學(xué)強(qiáng)度和柔性,致密化處理得到DANF;其次,篩選出相變溫度接近、熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)相反、表面潤(rùn)濕性能相反的兩種相變流體聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)溶液和二十烷(C20);隨后利用氣凝膠薄膜強(qiáng)毛細(xì)作用力、高孔隙率等特性分別負(fù)載這兩種相變流體,制備出兩種氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM和DANF-C20膜,最后,優(yōu)化這兩種氣凝膠限域相變流體厚度并通過(guò)彼此接觸構(gòu)筑出熱二極管。此熱二極管具有良好柔性(曲率半徑為420μm)和力學(xué)強(qiáng)度(抗拉強(qiáng)度≥7.2MPa),同時(shí),展現(xiàn)出優(yōu)異的熱整流性能,熱整流比可達(dá)2.0。此工作首次實(shí)現(xiàn)了柔性熱二極管制備,將加速熱二極管從理論研究到實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程。
圖1 氣凝膠限域相變流體構(gòu)筑柔性熱二極管示意圖
熱導(dǎo)率隨溫度升高而升高(正溫度系數(shù))材料種類稀少,PNIPAM水溶液作為一種臨界溶液溫度(LCST,32 ℃)型相變流體可在溫度升高時(shí)通過(guò)凝膠縮聚提升熱導(dǎo)率,因此本研究利用OANF限域PNIPAM水溶液獲得正溫度系數(shù)氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM。得益于OANF自身柔韌性以及PNIPAM流體特性,OANF-PNIPAM薄膜在環(huán)境溫度低于或高于LCST 時(shí)始終保持良好柔韌性,可反復(fù)卷曲、扭轉(zhuǎn)、打結(jié),甚至折疊(圖2a-b)。從OANF、OANF-PNIPAM的掃描電鏡照片可分析出,當(dāng)溫度超過(guò)LCST,PNIPAM分子由于發(fā)生相分離而包覆于芳綸納米纖維上,提高了OANF-PNIPAM薄膜的機(jī)械性能(圖2c-e)。此外,OANF-PNIPAM薄膜表現(xiàn)出親水特性(圖2f)。
圖2 正溫度系數(shù)氣凝膠限域相變流體OANF-PNIPAM結(jié)構(gòu)與性能表征
為了與OANF-PNIPAM相互匹配構(gòu)建“Junction”結(jié)構(gòu), 篩選出與PNIPAM相變溫度接近、親疏水性相反、熱導(dǎo)率隨溫度變化趨勢(shì)相反(即負(fù)溫度系數(shù)) 的C20作為相變流體,為了進(jìn)一步提升薄膜柔韌性,選擇DANF限域C20,最終獲得C20熔融前后均具有良好柔韌性的DANF-C20薄膜(圖3a)。DANF氣凝膠薄膜與DANF-C20薄膜的微觀形貌揭示了其具有優(yōu)異柔韌性能的原因,即致密化消除了大孔(>50nm),初始3D多孔網(wǎng)絡(luò)被壓縮成分層結(jié)構(gòu),每一層均由芳綸納米纖維密集編織而成(圖3b-d),使得DANF-C20抗拉強(qiáng)度較OANF-C20提高了3倍,也高于其他氣凝膠相變材料。C20的疏水性也賦予了DANF-C20 膜(圖3g),使其與親水的OANF-PNIPAM可直接接觸形成穩(wěn)定界面,避免因相互滲透,影響器件穩(wěn)定性。
圖3 負(fù)溫度系數(shù)氣凝膠限域相變流體DANF-C20結(jié)構(gòu)與性能表征
熱導(dǎo)率隨溫度變化是熱二極管整流性能關(guān)鍵參數(shù)。圖4a顯示了OANF-PNIPAM薄膜熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散速率隨溫度變化趨勢(shì),15 °C(低于相變溫度)時(shí),熱導(dǎo)率為0.66 W/m?K,45 °C(高于相變溫度)時(shí),增加到1.11 W/m?K。當(dāng)溫度低于相變溫度,OANF-PNIPAM導(dǎo)熱歸因于氣凝膠骨架中聲子輸運(yùn)和PNIPAM溶液中分子相互作用,當(dāng)溫度高于相變溫度時(shí),PNIPAM包覆于氣凝膠骨架上,聲子傳輸增強(qiáng),因聲子比分子傳熱更有效,故OANF-PNIPAM熱導(dǎo)率提高(圖4b)。DANF-C20薄膜熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散速率隨溫度變化如圖4c所示。當(dāng)溫度低于C20相變溫度時(shí)(C20 處于結(jié)晶態(tài)),DANF-C20熱導(dǎo)率約為0.22W/m?K,而當(dāng)溫度高于C20相變溫度時(shí)(C20 處于熔融態(tài)),DANF-C20的熱導(dǎo)率降低至0.10W/m?K,這是因?yàn)?/span>C20 處于結(jié)晶態(tài)時(shí),DANF-C20導(dǎo)熱全部歸因于聲子傳輸,而當(dāng)C20 處于熔融態(tài)時(shí),導(dǎo)熱由聲子傳輸變?yōu)榈托У姆肿酉嗷プ饔,?/span>DANF-C20熱導(dǎo)率降低(圖4d)。
圖4 氣凝膠限域相變流體熱物性與導(dǎo)熱機(jī)理
根據(jù)理論推導(dǎo),相變熱二極管在最優(yōu)情況下熱整流比與熱導(dǎo)率相變前后比值相關(guān),計(jì)算出熱整流比約為2.0。同時(shí),實(shí)驗(yàn)室搭建了熱整流性能測(cè)試裝置,如圖5a所示,冷端和熱端分別由循環(huán)水冷裝置和Bi2Te3熱電陶瓷片精確控制溫度。正向熱流和反向熱流均隨兩端溫差增加而增加,但正向熱流增加幅度更高,當(dāng)兩端溫差增加到40 °C時(shí),熱整流比達(dá)到最大值2.0(圖5b-c)。熱二極管的可靠性在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要,為了表征可靠性,測(cè)試了此熱二極管熱整流循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)50次,熱整流比在1.94和2.03之間波動(dòng),穩(wěn)定性良好(圖5d),這要?dú)w功于OANF及DANF氣凝膠薄膜優(yōu)異的納米限域功能、OANF-PNIPAM及DANF-C20薄膜間親水-疏水界面穩(wěn)定性等。進(jìn)一步,通過(guò)構(gòu)建簡(jiǎn)單模型證實(shí)此柔性熱二極管在實(shí)際熱管理應(yīng)用中可行性(圖5e-f)。此工作關(guān)于柔性熱二極管構(gòu)筑策略將極大地推動(dòng)熱二極管的技術(shù)進(jìn)步。
圖5 氣凝膠限域相變流體熱二極管熱整流性能與應(yīng)用
相關(guān)工作以“Nanoporous Kevlar aerogel confined phase change fluids enable super-flexible thermal diodes”為題發(fā)表于《Advanced Functional Materials》上。中科院蘇州納米所呂婧副研究員為論文第一作者,張學(xué)同研究員為論文通訊作者。該論文工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、英國(guó)皇家學(xué)會(huì)-牛頓高級(jí)學(xué)者基金等資助。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200137
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