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北化曹鵬飛教授受邀《Matter》Preview: 橡膠基質(zhì)內(nèi)嵌塑性晶體助力實(shí)現(xiàn)輕便安全鋰金屬電池
2022-08-07  來源:高分子科技

  隨著人們對安全、高能量密度電池需求的日益增長,固態(tài)電解質(zhì)逐漸進(jìn)入人們的視野,包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的柔韌性和可加工性,有望在全固態(tài)鋰金屬電池中大規(guī)模應(yīng)用。但離子電導(dǎo)率是制約聚合物電解質(zhì)發(fā)展的瓶頸。問題的關(guān)鍵在于如何權(quán)衡聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能之間的關(guān)系。聚合物彈性體是指通過化學(xué)或物理交聯(lián)的非晶態(tài)聚合物,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于環(huán)境溫度。當(dāng)把功能性組分或交聯(lián)中心分散或接枝到彈性體基體時(shí),就可以使其同時(shí)保持機(jī)械彈性和功能性,有望作為全固態(tài)鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)。



塑料晶體嵌入彈性體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)


  例如,近期在《Nature》上發(fā)表的一篇工作中,Lee團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一類基于丙烯酸丁酯和聚(乙二醇)二丙烯酸酯原位共聚彈性體電解質(zhì),以丁二腈和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰作為塑性晶體,獲得了比較優(yōu)異的電化學(xué)性能。但我們也應(yīng)該注意到,盡管此報(bào)道研究使用的鋰金屬電極厚度比大多數(shù)報(bào)道的鋰金屬電極要薄,但其使用的N/P=3.4仍然高于實(shí)際所需?紤]到鋰金屬電極具有比石墨低得多的密度(0.53 vs 2.27 g cm-3),大多數(shù)研究中的高N/P比可能導(dǎo)致鋰金屬電池的體積能量密度僅能與商用鋰離子電池相當(dāng),甚至更低。針對這個(gè)問題,最近對超薄鋰金屬或者無鋰負(fù)極基鋰電池的研究有重大意義。


  近日,北京化工大學(xué)曹鵬飛教授Matter發(fā)表了最新論文Plastic Crystal in Rubbery Matrix for Light and Safe Batteries,該論文提出了一系列構(gòu)建高性能彈性體聚合物固態(tài)電解質(zhì)的策略以及針對當(dāng)下研究中出現(xiàn)的一些概念的混淆和誤解進(jìn)行了總結(jié)和分析。該論文的第一作者為南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員高世倫博士。


2.1 原位聚合降低電極/電解質(zhì)界面阻抗


  如圖2A所示,堅(jiān)硬粗糙的正極表面與非原位聚合物電解質(zhì)之間具有較高的界面電阻。而通過原位聚合構(gòu)建的聚合物電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)無縫接觸,顯著降低電極的界面電阻。但需要指出的是,原位聚合形成的聚合物電解質(zhì)通常是由液態(tài)前驅(qū)體構(gòu)成的,在形成柔韌的聚合物膜之前可能會發(fā)生電池的短路。因此,需要一種薄且多孔的基質(zhì),例如聚丙烯、玻璃纖維等。

 


2(A)非原位固態(tài)聚合物電解質(zhì)、(B)原位固態(tài)聚合物電解質(zhì)、(C)相分離固態(tài)電解質(zhì)、(D)固態(tài)電解質(zhì)中離子和離子對的遷移、(E)標(biāo)準(zhǔn)Nyquist圖、(F)Nyquist圖中半圓
2.2構(gòu)建功能互補(bǔ)的多相固態(tài)電解質(zhì)

  傳統(tǒng)的聚合物在機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率具有典型的強(qiáng)耦合關(guān)系,難以實(shí)現(xiàn)同步提升。為了實(shí)現(xiàn)"解耦"設(shè)計(jì),可利用聚合物自組裝方法形成雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),兩種相結(jié)構(gòu)分別承擔(dān)高機(jī)械強(qiáng)度和高離子導(dǎo)電率功能(圖2C)。影響上訴聚合物固態(tài)電解質(zhì)性能的一個(gè)關(guān)鍵因素就是相分離的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)。理想的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)該是兩相能夠分別提供最優(yōu)化的功能,這就要求兩相相區(qū)的體積分?jǐn)?shù)相當(dāng),以避免出現(xiàn)所謂的“海島”孤立結(jié)構(gòu)。


  聚合誘導(dǎo)相分離是一種較為成熟的動力學(xué)控制相分離微觀結(jié)構(gòu)的方法,它可用于構(gòu)建包括雙連續(xù)的納米結(jié)構(gòu)在內(nèi)的多種相結(jié)構(gòu)和自組裝形貌。盡管其形貌控制程度較為微妙,但聚合誘導(dǎo)相分離方法能夠較容易制備納米級雙連續(xù)相分離結(jié)構(gòu)!禢ature》研究中設(shè)計(jì)的三維相互連接的塑料晶體相(圖1),是構(gòu)建具有相分離行為的彈性體固態(tài)電解質(zhì)的一個(gè)很好的嘗試。所采用的原位聚合產(chǎn)生的是更小的相區(qū)而不是宏觀相分離,同時(shí)也允許互穿網(wǎng)絡(luò)提供不同的功能性。


  總之,在高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的應(yīng)用中,聚合物電解質(zhì)應(yīng)該具備高柔韌性、與電極有良好的接觸、高離子電導(dǎo)率和高陽離子遷移數(shù)。此外,利用每個(gè)相提供不同功能的相分離結(jié)構(gòu)有望構(gòu)建制造高性能的聚合物電解質(zhì)。


  盡管目前對于構(gòu)建高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池用聚合物電解質(zhì)呈現(xiàn)出百家爭鳴的態(tài)勢,但需要指出的是,在很多研究中存在著對于基礎(chǔ)概念的混淆和誤解。


3.1 Transference number 和 Transport number之間存在混淆


  根據(jù)Atkins 等人的定義,Transport number(t-t+)是指某一特定離子所攜帶的電流占總電流的比例。任一離子的Transport number是介于01之間的,所有離子的Transport number的總和為1。Transference numberT+T-)的定義是每法拉第電流通過所遷移的離子的摩爾數(shù)。在沒有離子間相互作用的情況下(通常只在稀溶液中存在),Transport numberTransference number是相等的。以含有LiTFSI的電解質(zhì)為例,電解質(zhì)中除了Li+LiTFSI-,還有[LiTFSI]、[Li2TFSI]+[Li(TFSI)2]-等離子對,所以嚴(yán)格意義上的Transference number應(yīng)該表述為:



  Transference number僅考慮體系中遷移的離子,因此理論上來說存在TLi+<0的情況。從上面的公式中也能看出,在極稀的溶液中,TLi+=tLi+是成立的。


  一般來說,大部分文獻(xiàn)報(bào)道的計(jì)算Transference number的方法是使用Bruce-Vincent公式進(jìn)行計(jì)算。但是需要指出的是,Bruce-Vincent公式是基于Nernst-Einstein方程,而 Nernst-Einstein方程只有在極稀的體系中才成立。而對于典型的電解質(zhì)體系,這顯然是不成立的。因此使用Bruce-Vincent公式計(jì)算得到的結(jié)果既不是Li+ transference number也不是Li+ transport number,而應(yīng)該是cationic transport number,這其中包含了所有帶正電荷的離子和離子對。真正意義上的Li+ transference number可以通過Hittorf method 或者 Electrophoretic NMR方法獲得,但據(jù)所知,目前并沒有應(yīng)用在電解質(zhì)領(lǐng)域。


3.2 Nyquist圖中由于非比例坐標(biāo)軸所造成的扁平半圓


  一個(gè)完整的極化過程包括電化學(xué)極化(動力學(xué)轉(zhuǎn)移控制)和濃差極化(質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制)。這一過程可以用Nyquist方程來描述。理想條件下,Nyquist方程將虛部-Zim表示為實(shí)部Zre的函數(shù),即以x軸為圓心的圓和一條斜率為1()的直線(方程2和圖2E)。但對于實(shí)際的體系,由于離子在電解質(zhì)中的遷移以及離子和電極的相互作用,半圓會出現(xiàn)扁平的趨勢。



  但在文獻(xiàn)的報(bào)道中,部分扁平的半圓并非電化學(xué)過程造成的,而是在繪圖中非等比例的坐標(biāo)帶來的。這可能并不影響作者擬合所計(jì)算的一系列阻抗值,但這種呈現(xiàn)方式是不符合電極的電化學(xué)過程的。正確的繪圖方式應(yīng)該是1單位的X和1單位的Y嚴(yán)格相等。


  原文鏈接:https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00294-6


通訊作者簡介:



  曹鵬飛教授:北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師,國家級高層次青年引進(jìn)人才,現(xiàn)任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委, Scientific Reports 科學(xué)編輯和MRS Communications 副主編。2008年、2010 年于天津大學(xué)分別獲得化學(xué)學(xué)士和高分子碩士學(xué)位,2015年于美國凱斯西儲大學(xué)取得高分子科學(xué)與工程博士學(xué)位,2016年2月開始在美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室做博后研究助理,2019年1月至2022年3月為美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室正式研究員(Staff Scientist, 獨(dú)立PI)。主要研究方向:高性能高分子材料(功能性彈性高分子為主)的設(shè)計(jì)與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領(lǐng)域的應(yīng)用。至今發(fā)表SCI學(xué)術(shù)文章70余篇,以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國際主流期刊發(fā)表論文40余篇,撰寫著作章節(jié)3部,獲得授權(quán)美國國家發(fā)明專利6項(xiàng)。近三年以來主持能源部研究項(xiàng)目4項(xiàng),共同主持10余項(xiàng),其主持的自修復(fù)彈性密閉膠項(xiàng)目憑借其產(chǎn)業(yè)價(jià)值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外,曹鵬飛教授還獲得2021年美國化學(xué)會高分子杰出青年研究獎(jiǎng)(PMSE Young-Investigator Award)。


  了解更多信息,歡迎訪問曹鵬飛教授課題組網(wǎng)站:https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei


  曹鵬飛教授課題組現(xiàn)誠聘編制內(nèi)教師、博士后及2023級博士研究生。除了基本待遇,課題組將根據(jù)工作能力和對課題組貢獻(xiàn)提供額外補(bǔ)貼。博士后人員在站期間取得突出成績,滿足學(xué)校公開招聘專任教師任職條件者,可優(yōu)先聘任至校內(nèi)相應(yīng)崗位。有意者請將個(gè)人簡歷成果等相關(guān)材料發(fā)送至曹鵬飛教授郵箱(caopf@buct.edu.cn),將及時(shí)給予面試討論。

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