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天工大孟建強(qiáng)/天理匙文雄 Macromolecules：基于親水化聚醚砜的分子設(shè)計(jì)以提高水/鹽選擇性
2023-03-08  來源：高分子科技

  反滲透（RO）是目前最先進(jìn)的海水淡化技術(shù)，由于其高脫鹽效率，低能耗和占地面積小，已被公認(rèn)為是解決淡水資源短缺的重要途徑。目前，聚酰胺薄層復(fù)合膜由于其高通量和高截留已經(jīng)成為市場(chǎng)主流，但仍然存在耐氧化性差的問題，而氯消毒是控制淡水生產(chǎn)中生物污染的重要策略。因此，研究人員們一直在大力尋找新型耐氯聚合物材料；腔勖秧勘徽J(rèn)為是有前景的材料，但由于其磺酸基團(tuán)直接連接在聚合物主鏈上，可能會(huì)降低其對(duì)水分子的可及性，限制水在膜中的快速傳輸。這就鼓勵(lì)研究人員對(duì)聚合物進(jìn)行更豐富的分子設(shè)計(jì)，同時(shí)了解聚合物鏈結(jié)構(gòu)與其基本的水鹽傳輸特性之間的關(guān)系，為制備高性能反滲透海水淡化膜提供方向。



  近日，天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院孟建強(qiáng)教授聯(lián)合天津理工大學(xué)匙文雄教授，基于威廉姆斯合成的縮聚反應(yīng)設(shè)計(jì)了一系列新型親水性聚醚砜（HPES）共聚物。選取巰基乙酸、DL-半胱氨酸鹽酸鹽和2-（二甲氨基）乙硫醇鹽酸鹽三種親水分子，通過巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)制備了羧基、半胱氨酸基和氨基含量可控且可及性更高的HPES-TGA、HPES-CYSAH、HPES-DMAET聚合物。將溶解擴(kuò)散理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合，研究了親水基團(tuán)類型和含量對(duì)親水化聚醚砜的水鹽傳輸特性的影響。與相當(dāng)親水基團(tuán)含量的磺化聚砜（SPSF）相比，所設(shè)計(jì)的HPES膜，尤其是HPES-CYSAH膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的理想脫鹽性能。

 

圖1 (a)親水化聚醚砜(HPES)的合成示意圖；(b)擴(kuò)散水滲透性()與水溶解系數(shù)的倒數(shù)(1/Kw)之間的關(guān)系；(c)水?dāng)U散系數(shù)(Dw)與1/Kw的關(guān)系


  為了進(jìn)一步探索HPES膜的水鹽傳輸機(jī)制，該團(tuán)隊(duì)借助分子動(dòng)力學(xué)模擬了HPES聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）。結(jié)果表明，含有半胱氨酸基團(tuán)的HPES-CYSAH膜具有最高的FFV，且濕膜的FFV與HPES膜的吸水率呈正相關(guān)，HPES-CYSAH膜表現(xiàn)出最優(yōu)的擴(kuò)散水滲透性，進(jìn)一步證明了水的吸收對(duì)自由體積的強(qiáng)烈影響，而自由體積對(duì)水合聚合物中小分子的傳輸至關(guān)重要。鹽運(yùn)輸方面，HPES-CYSAH膜的鹽溶解系數(shù)(Ks)增加斜率明顯低于其他兩種HPES膜，表明CYSAH基團(tuán)在增加聚合物吸水率的同時(shí)，抑制了對(duì)鹽的溶解。借助計(jì)算模擬手段統(tǒng)計(jì)了系統(tǒng)中聚合物與水之間的氫鍵數(shù)量，從而評(píng)估出不同親水化聚醚砜的水合能力：HPES-CYSAH > HPES-TGA > SPSFH > HPES-DMAET。HPES-CYSAH對(duì)水的相互作用能最強(qiáng)，主要由庫侖勢(shì)的靜電力提供，CYSAH基團(tuán)在水中以兩性離子形式存在。這一部分增加的水是以結(jié)合水的狀態(tài)存在，不具備溶解鹽的能力。該團(tuán)隊(duì)還模擬了聚合物膜在1 M鹽水中自由浸入平衡后沿Z方向的橫截面密度分布，結(jié)果表明HPES-CYSAH膜具有很強(qiáng)的吸水性，有利于水在膜中的擴(kuò)散和滲透，且CYSAH基團(tuán)與水分子之間的強(qiáng)相互作用限制了聚合物對(duì)鹽離子的溶解。HPES-CYSAH的鹽滲透率作為1/Kw的斜率略低于其他膜，表明在聚合物主鏈上引入兩性離子可以提高吸水性，但透鹽性并沒有增加太多，有利于保持高脫鹽率。最終，HPES-CYSAH表現(xiàn)出更好的水/鹽溶解選擇性，擴(kuò)散選擇性甚至超過了上限，水/鹽滲透選擇性的變化趨勢(shì)與擴(kuò)散選擇性的變化趨勢(shì)相似。與芳香族聚酰胺（目前最先進(jìn)的反滲透膜材料）相比，HPES的水/鹽滲透選擇性更高，其中，HPESB-CYSAH膜顯示出最佳的水/鹽選擇性，超過了文獻(xiàn)報(bào)道的經(jīng)驗(yàn)上限。 


圖2 (a)分子模擬的自由體積(FFV)分?jǐn)?shù)模型；(b)干、濕態(tài)下不同膜的FFV直方圖；(c)HPES的隨著親水基團(tuán)含量增加的變化 


圖3 (a)聚合物膜的吸鹽系數(shù)(Ks)與吸水系數(shù)(Kw)的關(guān)系；(b)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的聚合物與水之間的氫鍵數(shù)(P-W)；(c)庫侖(Coul)勢(shì)和Lennard-Jones (LJ)勢(shì)下聚合物與水的相互作用能；(d) HPES-CYSAH膜浸入1 M鹽水后，水、Na+、Cl-、膜、體系沿Z方向的密度分布；(e)不同聚合物膜在1 M鹽水中自由浸泡后的水、鹽層占膜厚度的百分比；(f)聚合物膜的鹽透性(Ps)相對(duì)于1/Kw 


圖4 (a)水/鹽溶解選擇性(Kw/Ks)作為Kw的函數(shù)；(b)水/鹽擴(kuò)散選擇性(Dw/Ds)作為Dw的函數(shù)；(c)通過模擬統(tǒng)計(jì)的水合膜的自由體積尺寸分布(FVD)；(d)水/鹽滲透選擇性(/Ps)作為擴(kuò)散水滲透率()的函數(shù)；(e)導(dǎo)致HPESB-CYSAH和HPESC-CYSAH的水鹽運(yùn)輸特性差異的機(jī)制


  該研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為將可及性更高的大體積親水基團(tuán)（特別是兩性離子基團(tuán)）連接在聚醚砜主鏈上，有望成為制備具有高透水性和高水/鹽選擇性的化學(xué)穩(wěn)健脫鹽膜的有效策略。聚合物膜的水鹽傳輸研究與分子模擬相結(jié)合是探索海水淡化膜材料構(gòu)效關(guān)系的有力手段。尤其是模擬聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)和孔徑分布，聚合物與水之間的氫鍵數(shù)量反映基團(tuán)的水化能力，以及鹽水中聚合物膜的模擬狀態(tài)，對(duì)未來高性能海水淡化膜的分子設(shè)計(jì)具有重要意義。該工作以“Molecular design of hydrophilized polyethersulfone to enhance water/salt selectivity”為題發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威雜志《Macromolecules》上。文章的第一作者是天津工業(yè)大學(xué)博士生研究生張琛琛與天津理工大學(xué)研究生隋赫羽，通訊作者為孟建強(qiáng)教授和匙文雄教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。


  該工作是天工大孟建強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于高性能反滲透膜的構(gòu)效關(guān)系相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。界面聚合的芳香族聚酰胺薄層復(fù)合（PATFC）膜是目前市場(chǎng)上主流的反滲透膜，但PATFC膜不易被制備成具有明確厚度的獨(dú)立膜，所以很難表征這些材料中基本的水鹽傳輸特性(例如，水和鹽的溶解性、擴(kuò)散性和滲透性)，這使得關(guān)于聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)脫鹽膜中水鹽傳輸特性的影響仍有許多未知，阻礙了高性能反滲透膜的發(fā)展。為此團(tuán)隊(duì)選擇經(jīng)典的醋酸纖維素以及聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）等一系列高性能聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，基于溶解擴(kuò)散理論，探尋了有機(jī)無機(jī)雜化（J. Membr. Sci. 2018, 563, 571-583；Polymer 2020, 210, 122976；Polymer 2022, 256, 125228）、氯化處理（J. Membr. Sci. 2021, 638, 119745）、N-取代（Polymer 2022, 261, 125419）等對(duì)其水鹽傳輸性能的影響，揭示了部分聚合物的結(jié)構(gòu)與水鹽傳輸性能的關(guān)系規(guī)律。另外，為探尋聚酰胺薄層復(fù)合（PATFC）膜目前存在的耐氯性差、界面聚合添加劑作用不明確、易于生物污染等問題的背后機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)對(duì)一系列低壓PATFC膜的氯化降解進(jìn)行了系統(tǒng)表征，揭示了PATFC膜的氯化降解機(jī)理（J. Environ. Chem. Eng. 2021, 9, 106223）；系統(tǒng)研究了水相/有機(jī)相添加劑對(duì)聚酰胺復(fù)合反滲透膜形貌和性能影響，建立了兩相添加劑對(duì)聚酰胺復(fù)合反滲透膜結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分離性能的影響以及構(gòu)效關(guān)系（Chem. Eng. Res. Des. 2021, 165, 1-11）；針對(duì)PATFC膜不耐生物污染的問題，采用綠色的表面原位還原的方法，借助單寧酸的還原性將銀納米粒子引入到復(fù)合膜中間層中，實(shí)現(xiàn)了在不犧牲膜選擇透過性的前提下，有效地提高膜的抗生物污染性能（J. Membr. Sci. 2022, 641, 119922）。


  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02285

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（責(zé)任編輯：xu）
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