近日，Cell旗下物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Matter》在線報道了華東理工大學(xué)田禾院士、馬驤教授團隊在刺激-響應(yīng)型室溫磷光材料研究的新進展。研究團隊基于苯偶酰衍生物（n-BZ）報道了一系列具有多級刺激響應(yīng)性的彈性有機室溫磷光晶體材料。在外界刺激下（力、熱、溶劑），n-BZ可以實現(xiàn)在青色室溫磷光發(fā)射與橙色室溫磷光發(fā)射之間可逆轉(zhuǎn)換（波長差高達82 nm）。重要的是，這一系列室溫磷光晶體材料在外界壓力的作用下，可以發(fā)生彈性彎曲，這在室溫磷光晶體材料中是十分罕見的。其中，6-BZ的磷光量子產(chǎn)率為25.1 %，這是目前彈性有機室溫磷光晶體中最高的磷光量子產(chǎn)率 （圖1）。通過合理的實驗數(shù)據(jù)分析，研究團隊證明了n-BZ晶體的多級刺激響應(yīng)性源于在外界刺激下分子激發(fā)態(tài)構(gòu)型的變化，彈性源于晶體分子中存在的大量分子間的弱相互作用。這項工作為設(shè)計具有多級刺激響應(yīng)性室溫磷光與彈性特性的晶體材料提供了一個新的思路。 結(jié)晶誘導(dǎo)磷光已經(jīng)被證明是一種實現(xiàn)室溫磷光發(fā)射的有效方法，然而晶體的易碎性限制了其應(yīng)用范圍。因此，為了避免上述晶體材料的應(yīng)用缺陷，開發(fā)彈性有機室溫磷光晶體是至關(guān)重要的。目前彈性有機晶體材料一般是不發(fā)光或者是只具有熒光發(fā)射的，這限制了其某些特定的應(yīng)用場景。據(jù)他們所知，只有少數(shù)幾個例子報道了晶體材料兼具室溫磷光發(fā)射與彈性的性質(zhì)。此外，由于刺激響應(yīng)性發(fā)光材料可以快速地對外界刺激（如：力、熱、PH、溶劑等）做出響應(yīng)，從而成為近年來研究的熱點之一。將刺激響應(yīng)性與彈性室溫磷光晶體相結(jié)合無疑可以提高純有機室溫磷光材料的應(yīng)用潛力。但由于三線態(tài)對外界環(huán)境的敏感性，所以想要使晶體材料同時兼具室溫磷光發(fā)射、刺激響應(yīng)性和彈性無疑是十分困難的。迄今為止，在光學(xué)材料領(lǐng)域還沒有報道具有多級刺激響應(yīng)性的彈性有機室溫磷光晶體。
圖1. n-BZ晶體的多級刺激響應(yīng)性室溫磷光發(fā)射機理與彈性示意圖
圖2. 在外界刺激下由于n-BZ激發(fā)態(tài)構(gòu)型變化導(dǎo)致的多級刺激響應(yīng)性示意圖
為了解決上述問題，研究團隊開發(fā)了一系列具有多級刺激響應(yīng)性有機室溫磷光彈性晶體。如圖2b所示，課題組選用苯偶酰作為發(fā)光母核，以不同烷基鏈長度的酯基作為柔性側(cè)鏈修飾基來實現(xiàn)分子的發(fā)光波長調(diào)控。n-BZ晶體在研磨或者熱退火后，會從原有的晶態(tài)青色RTP發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬玆TP發(fā)射，而研磨或者熱退火后的n-BZ經(jīng)過二氯甲烷熏蒸后又會恢復(fù)為晶態(tài)的青色RTP發(fā)射。通過一系列實驗證明了n-BZ晶體在研磨或者熱退火后晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞向非晶態(tài)過渡，從而使分子處在剛性小的微環(huán)境中，在受到光激發(fā)時分子激發(fā)態(tài)構(gòu)型會從原有非平面化的構(gòu)型逐漸向平面化構(gòu)型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了n-BZ長波長的RTP發(fā)射（圖2a, 2c）。
如圖3所示，n-BZ在晶態(tài)時其RTP發(fā)射波長與分子中兩個苯環(huán)之間的二面角密切相關(guān)。n-BZ晶體分子中兩個苯環(huán)之間的二面角越大，則其RTP發(fā)射波長會越短，這是由于苯環(huán)之間大的二面角導(dǎo)致了其分子結(jié)構(gòu)的扭曲，使分子的共軛程度降低，從而使RTP的發(fā)射波長發(fā)生藍移。
圖3. 1-, 2-, 3-, and 4-BZ晶體發(fā)射波長與其分子中兩個苯環(huán)之間二面角之間的關(guān)系
由于n-BZ晶體的不緊密堆積，在受外界刺激時n-BZ晶體結(jié)構(gòu)易被破壞從而使其光物理性質(zhì)發(fā)生改變。如圖4所示，4-BZ晶體在研磨30 s之后，其會從原有晶態(tài)的493 nm的磷光單發(fā)射峰轉(zhuǎn)變?yōu)?93 nm，575 nm的磷光雙發(fā)射峰，兩個發(fā)射峰之間波長差為82 nm。隨著研磨時間增加至180 s，4-BZ的發(fā)射峰以長波長575 nm為主，伴隨著發(fā)光顏色從青到橙的變化。4-BZ不同研磨時間的PXRD數(shù)據(jù)顯示，隨著研磨時間的增加其衍射峰的強度會急劇的下降，說明4-BZ晶體在研磨后其晶體結(jié)構(gòu)遭到了嚴(yán)重的破壞向非晶態(tài)過渡。他們推測這是4-BZ具有力刺激響應(yīng)的原因。同樣地，4-BZ在熱退火之后也表現(xiàn)出了上述的發(fā)光變化。所以，4-BZ同時具有力、熱雙重刺激響應(yīng)性。此外，如圖5所示，研磨或者熱退火后的4-BZ在使用二氯甲烷熏蒸之后，其會從磷光雙發(fā)射恢復(fù)為原有的晶態(tài)單發(fā)射，伴隨著磷光壽命與量子產(chǎn)率的上升，發(fā)光顏色也從橙色恢復(fù)為晶態(tài)的青色。4-BZ熏蒸后的PXRD數(shù)據(jù)展示了其衍射峰會增強逐漸從非晶態(tài)向晶態(tài)過渡，這進一步驗證了他們之前的推測。綜上，4-BZ兼具力、熱、溶劑的可逆多級刺激響應(yīng)性。
圖4. 4-BZ晶體在研磨與熱退火前后的光物理性質(zhì)
圖5. 4-BZ-grind在二氯甲烷熏蒸后的光物理性質(zhì)
圖6. 基于4-BZ單晶結(jié)構(gòu)的TD-DFT計算模擬在外界刺激下4-BZ激發(fā)態(tài)構(gòu)型的變化
為了進一步研究n-BZ具有多級刺激響應(yīng)性的機理，如圖6所示，采用TD-DFT 計算去優(yōu)化了4-BZ的激發(fā)態(tài)構(gòu)型以此來模擬在外界刺激下4-BZ的激發(fā)態(tài)構(gòu)型的變化。他們發(fā)現(xiàn)4-BZ的發(fā)射波長與其激發(fā)態(tài)構(gòu)型分子中兩個苯環(huán)之間的二面角大小密切相關(guān)。隨著4-BZ激發(fā)態(tài)構(gòu)型趨于平面化時，4-BZ的發(fā)射波長會逐漸的紅移，這驗證了4-BZ多級刺激響應(yīng)性源于在外界刺激后分子激發(fā)態(tài)構(gòu)型的變化。
圖7. 6-BZ晶體在a) 自然狀態(tài)下與b) 外界壓力下的彈性形變圖, c) 6-BZ單晶中分子間的弱相互作用示意圖
有趣的是，他們意外發(fā)現(xiàn)n-BZ是一個彈性或柔性的有機RTP晶體。據(jù)他們所知，目前僅有幾個例子報道有機RTP晶體具有彈性或柔性。如圖7所示，在自然狀態(tài)下，6-BZ晶體呈現(xiàn)直立的形態(tài)，當(dāng)施加一個外界壓力時，6-BZ會發(fā)生一個彎曲而不會碎裂，釋放這個外界壓力之后，其又會恢復(fù)為自然狀態(tài)下的直立形態(tài)，這說明了6-BZ是一個彈性的有機RTP晶體。他們通過分析6-BZ的單晶數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，6-BZ晶體中分子間存在大量的弱相互作用（圖7c），他們推測在外界施加壓力后，這種弱相互作用會被打破，而釋放外界壓力之后，這種分子間的弱相互作用又會快速的恢復(fù)，這可能是6-BZ晶體具有彈性的原因。
由于n-BZ所具有的獨特多級刺激響應(yīng)性，如圖8所示，他們將4-BZ粉末摻入蘆薈膠中制備得到一個具有刺激響應(yīng)性的磷光涂層，這可能為刺激響應(yīng)性材料提供一個潛在的應(yīng)用場景。
圖8. 4-BZ應(yīng)用于磷光涂層的示意圖
相關(guān)成果以 “An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence” 為題發(fā)表于Cell旗下物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Matter》，文章的通訊作者為華東理工大學(xué)馬驤教授，第一作者為在讀博士研究生宋金明，該研究工作得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。研究工作得到了科技部重點研發(fā)計劃課題、國家基金委基礎(chǔ)科學(xué)研究中心項目、國際合作重點項目、杰青項目、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項目和華東理工大學(xué)“張江樹優(yōu)博”前期培育等項目資金的支持。
論文信息：Jingming Song, Yuhang Zhou, Zhichao Pan, Ying Hu, Zhenyi He, He Tian, and Xiang Ma*. An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence. Matter, 2023, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.006.
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238523001728
馬驤教授課題組鏈接：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
