自工業(yè)革命以來，清潔、經(jīng)濟實惠、可靠的能源一直是全球繁榮的支柱。21世紀，對太空、海底和地球深層的探索推動著極端環(huán)境下便攜式能源裝置的發(fā)展。基于接觸起電和靜電感應(yīng)耦合機制的摩擦納米發(fā)電機有望解決極端環(huán)境下的能量收集和自供電傳感問題。然而，典型的聚合物正極摩擦電材料在高溫下會發(fā)生嚴重的結(jié)構(gòu)退化和電荷密度的快速下降，嚴重損害發(fā)電機的供電能力并可能導致災難性后果。
近日，王雙飛院士團隊基于多級非共價鍵相互作用設(shè)計了耐高溫的摩擦電納米紙。納米紙在高溫下實現(xiàn)了192 μC m-2的超高表面電荷密度，在50,000次熱沖擊循環(huán)后電荷密度幾乎沒有下降。由這種納米紙制備的摩擦納米發(fā)電機在200°C時創(chuàng)造了前所未有的功率密度，高達2750 mW m-2，是之前最佳紀錄的13.75倍，并且沒有出現(xiàn)電氣或機械故障。這項成果以題為“Dynamic Thermostable Cellulosic Triboelectric Materials from Multilevel-Non-Covalent Interactions”發(fā)表在了《Small》上。
【耐高溫摩擦電納米紙的設(shè)計原理】
從熱力學角度來看，聚合物正極摩擦電材料在高溫環(huán)境下的性能取決于鍵合強度和給電子能力。優(yōu)異的聚合物摩擦電材料需要結(jié)合高結(jié)合強度和高供電能力。如圖1所示，經(jīng)典的摩擦電材料設(shè)計通常忽略鍵合強度，并通過無序共價鍵合將非鍵合態(tài)的構(gòu)建塊組合在一起，以提高室溫條件下的表面電荷密度。然而，在高溫環(huán)境下，無序非共價鍵快速解離，導致摩擦電材料失去機械穩(wěn)定性。具有高度非鍵合狀態(tài)單元和多級非共價鍵合的纖維素摩擦電材料有望在高溫環(huán)境下保持構(gòu)件的有序性和給電子能力，實現(xiàn)高熱穩(wěn)定性和超高表面電荷密度。
圖1. 高溫下聚合物摩擦電材料的設(shè)計策略示意圖。
【摩擦電納米紙的高溫穩(wěn)定性設(shè)計策略】
如圖2所示，為了在高溫下獲得高性能的摩擦電材料，富含羥基（非鍵合狀態(tài)單元）的纖維素納米纖維被用作基本構(gòu)建塊，基于多級非共價鍵合相互作用獲得熱穩(wěn)定性。纖維素鏈的超分子結(jié)構(gòu)通過鏈間氫鍵和層間范德華力連接，保證了纖維素材料在高溫下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。通過纖維素間氫鍵構(gòu)建的機械互鎖結(jié)構(gòu)，將超分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能延伸到宏觀結(jié)構(gòu)。為了進一步提高摩擦電納米紙的給電子能力，引入氨基。纖維素羥基上的氧原子和氨基上的氮原子的孤對電子能夠形成非鍵合軌道，同時，高電負性的氧和氮原子吸引鄰近原子的電子，形成具有負局部偶極子的富電子環(huán)境。兩者的結(jié)合使摩擦電納米紙在接觸過程中提供更多的電子。
圖2. 纖維素納米紙高溫穩(wěn)定性的設(shè)計。
【高溫環(huán)境下納米紙的摩擦起電性能】
圖3展示了測試摩擦電納米紙電荷密度的裝置示意圖。摩擦電納米紙在不同溫度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的輸出，在200°C時最大摩擦電荷密度達到192 μC m-2。此外，納米紙在200°C下運行24 h后, 輸出性能仍保持96.1%，表明其在極端環(huán)境條件下具有穩(wěn)定的摩擦電性能。與其他材料相對比，大多數(shù)聚合物超過150°C后會失去尺寸穩(wěn)定性。
圖3. 高溫環(huán)境下摩擦電納米紙的摩擦起電性能。
【摩擦電納米紙的高溫穩(wěn)定性】
圖4系統(tǒng)的展示了具有多級非共價鍵的摩擦電納米紙在高溫下的穩(wěn)定性。隨著溫度升高，纖維素摩擦電納米紙的機械性能逐漸降低，即使在250℃的極端溫度下，仍保留55%的機械性能。變溫XRD顯示了纖維素摩擦電納米紙超分子結(jié)構(gòu)內(nèi)鏈間氫鍵和層間范德華力的變化。隨著溫度的升高，衍射峰向較小角度移動，表明溫度對非共價鍵連接具有顯著的影響。通過分析晶面和晶軸方向的變化，發(fā)現(xiàn)纖維素晶體在200℃發(fā)生各向異性熱膨脹。分子動力學模擬研究了高溫下纖維素鏈內(nèi)氫鍵和二面角的狀態(tài)，纖維素分子內(nèi)的氫鍵發(fā)生明顯的伸長，保護了纖維素分子鏈的完整性。
圖4. 摩擦電納米紙的高溫穩(wěn)定性。
【動態(tài)熱穩(wěn)定的摩擦電納米紙用于摩擦納米發(fā)電機】
圖5詳細評估了摩擦電納米紙在高溫環(huán)境中的發(fā)電能力；谀Σ岭娂{米紙制備的摩擦納米發(fā)電機用于測試極端環(huán)境下的功率密度、穩(wěn)定性和充電容量測試環(huán)境包括溫差環(huán)境（模式1與模式2）和高溫環(huán)境（模式3）。在這三種模式下，摩擦電納米紙的表面電荷密度都能保持穩(wěn)定。尤其是模式1的功率密度高達2750 mW m-2，比先前報道的高溫摩擦納米發(fā)電機的最高功率密度高13.75倍。這些結(jié)果表明，摩擦電納米紙構(gòu)建的摩擦納米發(fā)電機在極端條件下具有出色的供電能力，為航空航天、深地能源勘探、軌道衛(wèi)星系統(tǒng)、月球和火星基地等領(lǐng)域的電子設(shè)備和傳感器提供了可持續(xù)發(fā)展路徑。
圖5. 摩擦電納米紙在極端環(huán)境下的適用性。
小結(jié)：本研究開發(fā)的摩擦電納米紙在嚴重的熱沖擊循環(huán)下表現(xiàn)出機械穩(wěn)定性，并在極端環(huán)境條件下實現(xiàn)192 μC m-2的超高表面電荷密度；谀Σ岭娂{米紙構(gòu)建的摩擦納米發(fā)電機在200°C下實現(xiàn)了前所未有的功率密度，高達2750 mW m-2。這一摩擦電材料的突破性進展，為航空航天、地下石油等領(lǐng)域的自供電傳感器和其他電子設(shè)備提供了可持續(xù)發(fā)展的解決方案。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202307504
