導(dǎo)電高分子應(yīng)用研究概況
2016-07-04 來源：材智匯NewM
關(guān)鍵詞：導(dǎo)電高分子
2000年的諾貝爾化學(xué)獎獲得者--美國的Heeger、MacDiarmid和日本的白川英樹三位科學(xué)家，他們通過研究，證明了大家通常認(rèn)為絕緣的高分子材料在一定的條件下也可以具有導(dǎo)電性。
從那以后，導(dǎo)電高分子材料這一門新興的學(xué)科就此迅速發(fā)展，成為材料學(xué)科研究中重要的一部分。之后，又相繼開發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯等導(dǎo)電高分子材料。
導(dǎo)電高分子材料定義
導(dǎo)電高分子材料通常是指一類具有導(dǎo)電功能(包括半導(dǎo)電性、金屬導(dǎo)電性和超導(dǎo)電性)、電導(dǎo)率在10-6s/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)(10-9到105s/cm)的范圍里變化。
導(dǎo)電高分子材料分類
共混型/摻雜型：是聚合物與聚合粉或?qū)щ娦蕴祭w維經(jīng)混制得的樹脂配合物，其電導(dǎo)率約為10-1西門子/米。
結(jié)構(gòu)型：是分子中含有大π鍵的高分子，經(jīng)摻雜處理后可具有類似金屬的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率已能達(dá)102~104數(shù)量級，主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。
高分子固體電解質(zhì)：是堿金屬(如鋰鹽)與聚醚類的絡(luò)合物，其電導(dǎo)率約為10-3數(shù)量級。
聚電解質(zhì)：是主鏈與側(cè)基上帶有離子基團(tuán)的化合物，如聚合物磺酸鹽、高分子季銨鹽和離子交換樹脂等，其電導(dǎo)率最低。
導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電原理
1.滲流理論
該理論主要用來解釋高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率和填加的導(dǎo)電填料含量之間的關(guān)系，大量的實驗研究結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時，體系的電阻率急劇下降，體系的電阻率--導(dǎo)電填料含量曲線出現(xiàn)一個狹窄的突變區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)電填料含量的任何細(xì)微變化均會導(dǎo)致電阻率的顯著改變，這種現(xiàn)象通常稱為滲濾現(xiàn)象，導(dǎo)電填料的臨界含量通常稱為滲濾閥值;在突變區(qū)域之后，體系電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又恢復(fù)平緩。
2.隧道效應(yīng)理論
隧道效應(yīng)理論是應(yīng)用量子力學(xué)的結(jié)果。當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料含量較低、導(dǎo)電粒子間距較大時仍存在導(dǎo)電現(xiàn)象，該理論認(rèn)為導(dǎo)電是電子遷移的結(jié)果。復(fù)合導(dǎo)電體系中依然存在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子的接觸來實現(xiàn)，而是熱振動時電子在導(dǎo)電粒子之間的遷移造成的，且導(dǎo)電電流即隧道電流是導(dǎo)電粒子間間隙寬度的指數(shù)函數(shù)。隧道效應(yīng)幾乎僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間，間隙過大的導(dǎo)電粒子之間無電流傳導(dǎo)行為。隧道效應(yīng)理論已成功地應(yīng)用于碳黑/聚氮乙烯導(dǎo)電復(fù)合體系，從而證明了隧道效應(yīng)機(jī)理在有些復(fù)臺體系中確實存在。
3.場致發(fā)射效應(yīng)理論
該理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料含量較低、導(dǎo)電粒子間距較大、導(dǎo)電粒子之間的內(nèi)部電場很強(qiáng)時，電子將有很大的幾率飛躍樹脂界面勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，產(chǎn)生場致發(fā)射電流，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
幾種常見導(dǎo)電高分子材料
聚乙炔，電導(dǎo)率17/MS·m-1
聚吡咯，電導(dǎo)率0.75/MS·m-1
聚噻吩，電導(dǎo)率0.1/MS·m-1
聚亞苯基，電導(dǎo)率0.1/MS·m-1
聚苯乙炔，電導(dǎo)率0.5/MS·m-1
聚苯胺，電導(dǎo)率0.02/MS·m-1
導(dǎo)電高分子材料產(chǎn)業(yè)鏈分析
功能高分子材料相關(guān)政策
《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中，將“新材料”分為六大領(lǐng)域:特種金屬功能材料、高端金屬結(jié)構(gòu)材料、先進(jìn)高分子材料、新型無機(jī)非金屬材料、高性能復(fù)合材料和前沿新材料。
《十二五》中國新材料行業(yè)將重點發(fā)展先進(jìn)高分子材料。其中，先進(jìn)高分子材料包括特種橡膠、工程塑料、具有導(dǎo)電、導(dǎo)磁、光電、光熱等效應(yīng)的高分子材料。
導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用
聚合物二次電池
導(dǎo)電高分子具有可逆的電化學(xué)氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復(fù)充放電的二次電池。1991年，日本橋石公司推出第一個商品化的聚合物二次電池，它的負(fù)極為鋰鋁合金，正極為聚苯胺，電解質(zhì)是LiBF4在有機(jī)溶劑中的溶液。美國、德國也相繼堆出僅有一枚硬幣大小的聚合物二次電池，將來可應(yīng)用在電動汽車上，真正實現(xiàn)“零污染”。
抗靜電
高分子材料表面的靜電積累和火花放電是引起許多災(zāi)難性事故的重要原因，因而人們開發(fā)了許多抗靜電技術(shù)，最常用的是添加抗靜電劑。但都存在用量大、品質(zhì)顏色深、易逃逸、抗靜電性能難持久等缺點。使用無機(jī)添加劑，對高分子基體相容性差，常引起力學(xué)性能下降。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的出現(xiàn)，特別是可溶于有機(jī)溶劑的聚苯胺和聚吡咯的出現(xiàn)，為“高分子抗靜電劑”帶來了希望。
導(dǎo)電高分子電容器
導(dǎo)電高分子成型后，電導(dǎo)率可達(dá)到10°~102S/cm數(shù)量級，因而可替代傳統(tǒng)的“電解電容器”中的液體或固體電解質(zhì)，替代傳統(tǒng)的“雙電層電容器”中的電解質(zhì)，制成相應(yīng)導(dǎo)電高分子電容器。導(dǎo)電高分子電容器具有等效串聯(lián)阻值小、高頻特性好、全固體、體積小、耐沖擊和耐高溫性能好等優(yōu)點，在現(xiàn)代電器，尤其是手?jǐn)y和高頻電器中具有廣泛用途。
電磁屏蔽
電磁屏蔽是防止軍事秘密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀(jì)“信息戰(zhàn)爭”的重要組成部分。由于高摻雜度的導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率在金屬范圍(10°~105S/cm)，對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應(yīng)，因此，導(dǎo)電高分子在電磁屏蔽技術(shù)上應(yīng)用已引起廣泛重視。例如德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚乙炔(PE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復(fù)臺物在1GHZ頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的含碳粉高聚合物的屏蔽效率。
傳感器
導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率會依賴于溫度、濃度、氣體、雜質(zhì)等的變化而發(fā)生改變，因此可將導(dǎo)電高分子用作氣體或濃度等的敏感傳感器。通過最新研究，在生物醫(yī)學(xué)中有三種以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的傳感器正在得到應(yīng)用，分別是電化學(xué)傳感器、接觸傳感器〔人工皮膚)、熱傳感器。
生物材料
在生命科學(xué)領(lǐng)域，導(dǎo)電高分子材料可制成智能材料，用于醫(yī)療和機(jī)器人制造方面。由于導(dǎo)電有機(jī)聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴(kuò)張，因而具備將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的潛力，這類導(dǎo)電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現(xiàn)出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。
導(dǎo)電高分子材料展望
高分子材料替代金屬材料是今后材料學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，由此帶來導(dǎo)電性高分子的市場需求也將日益增長，其應(yīng)用領(lǐng)域也會逐步擴(kuò)大，這就必然對導(dǎo)電性高分子提出更高的要求，其發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面
·具有與金屬相同的電導(dǎo)率:摻雜聚乙炔的電導(dǎo)率從最初的103S/cm增加到105S/cm，與銅的電導(dǎo)率差不多，其它導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率水平也在提高。
·在空氣中的穩(wěn)定性:導(dǎo)電性高分子中氧原子對水是極不穩(wěn)定的，這是妨礙其實用化的最大問題。
·具有高功能:支化和樹枝狀聚苯、環(huán)狀聚苯和環(huán)狀聚苯乙烯、環(huán)番(cyclophane，環(huán)狀苯環(huán)化合物)等，這些大分子在分子自組裝形成特殊的分子結(jié)構(gòu)排列，分子器件和分子電路材料以及特殊功能方面具有很多優(yōu)點。
·具有良好的加工成型性:導(dǎo)電高分子主鏈中的共軛結(jié)構(gòu)使分子鏈僵硬，不溶不熔，從而給自由地成型加工帶來困難。
·摻雜劑無毒:摻雜劑多是有毒的，如AsF5, I2, Br2等。
·經(jīng)濟(jì)性:其價格比金屬及普通塑料高，難以實用化。
從那以后，導(dǎo)電高分子材料這一門新興的學(xué)科就此迅速發(fā)展，成為材料學(xué)科研究中重要的一部分。之后，又相繼開發(fā)出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁類化合物、聚噻吩、聚苯胺、聚對苯撐乙烯等導(dǎo)電高分子材料。
導(dǎo)電高分子材料定義
導(dǎo)電高分子材料通常是指一類具有導(dǎo)電功能(包括半導(dǎo)電性、金屬導(dǎo)電性和超導(dǎo)電性)、電導(dǎo)率在10-6s/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)(10-9到105s/cm)的范圍里變化。
導(dǎo)電高分子材料分類
共混型/摻雜型：是聚合物與聚合粉或?qū)щ娦蕴祭w維經(jīng)混制得的樹脂配合物，其電導(dǎo)率約為10-1西門子/米。
結(jié)構(gòu)型：是分子中含有大π鍵的高分子，經(jīng)摻雜處理后可具有類似金屬的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率已能達(dá)102~104數(shù)量級，主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。
高分子固體電解質(zhì)：是堿金屬(如鋰鹽)與聚醚類的絡(luò)合物，其電導(dǎo)率約為10-3數(shù)量級。
聚電解質(zhì)：是主鏈與側(cè)基上帶有離子基團(tuán)的化合物，如聚合物磺酸鹽、高分子季銨鹽和離子交換樹脂等，其電導(dǎo)率最低。
導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電原理
1.滲流理論
該理論主要用來解釋高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率和填加的導(dǎo)電填料含量之間的關(guān)系，大量的實驗研究結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時，體系的電阻率急劇下降，體系的電阻率--導(dǎo)電填料含量曲線出現(xiàn)一個狹窄的突變區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)電填料含量的任何細(xì)微變化均會導(dǎo)致電阻率的顯著改變，這種現(xiàn)象通常稱為滲濾現(xiàn)象，導(dǎo)電填料的臨界含量通常稱為滲濾閥值;在突變區(qū)域之后，體系電阻率隨導(dǎo)電填料含量的變化又恢復(fù)平緩。
2.隧道效應(yīng)理論
隧道效應(yīng)理論是應(yīng)用量子力學(xué)的結(jié)果。當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料含量較低、導(dǎo)電粒子間距較大時仍存在導(dǎo)電現(xiàn)象，該理論認(rèn)為導(dǎo)電是電子遷移的結(jié)果。復(fù)合導(dǎo)電體系中依然存在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子的接觸來實現(xiàn)，而是熱振動時電子在導(dǎo)電粒子之間的遷移造成的，且導(dǎo)電電流即隧道電流是導(dǎo)電粒子間間隙寬度的指數(shù)函數(shù)。隧道效應(yīng)幾乎僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間，間隙過大的導(dǎo)電粒子之間無電流傳導(dǎo)行為。隧道效應(yīng)理論已成功地應(yīng)用于碳黑/聚氮乙烯導(dǎo)電復(fù)合體系，從而證明了隧道效應(yīng)機(jī)理在有些復(fù)臺體系中確實存在。
3.場致發(fā)射效應(yīng)理論
該理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料含量較低、導(dǎo)電粒子間距較大、導(dǎo)電粒子之間的內(nèi)部電場很強(qiáng)時，電子將有很大的幾率飛躍樹脂界面勢壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，產(chǎn)生場致發(fā)射電流，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
幾種常見導(dǎo)電高分子材料
聚乙炔，電導(dǎo)率17/MS·m-1
聚吡咯，電導(dǎo)率0.75/MS·m-1
聚噻吩，電導(dǎo)率0.1/MS·m-1
聚亞苯基，電導(dǎo)率0.1/MS·m-1
聚苯乙炔，電導(dǎo)率0.5/MS·m-1
聚苯胺，電導(dǎo)率0.02/MS·m-1
導(dǎo)電高分子材料產(chǎn)業(yè)鏈分析
功能高分子材料相關(guān)政策
《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中，將“新材料”分為六大領(lǐng)域:特種金屬功能材料、高端金屬結(jié)構(gòu)材料、先進(jìn)高分子材料、新型無機(jī)非金屬材料、高性能復(fù)合材料和前沿新材料。
《十二五》中國新材料行業(yè)將重點發(fā)展先進(jìn)高分子材料。其中，先進(jìn)高分子材料包括特種橡膠、工程塑料、具有導(dǎo)電、導(dǎo)磁、光電、光熱等效應(yīng)的高分子材料。
導(dǎo)電高分子材料應(yīng)用
聚合物二次電池
導(dǎo)電高分子具有可逆的電化學(xué)氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復(fù)充放電的二次電池。1991年，日本橋石公司推出第一個商品化的聚合物二次電池，它的負(fù)極為鋰鋁合金，正極為聚苯胺，電解質(zhì)是LiBF4在有機(jī)溶劑中的溶液。美國、德國也相繼堆出僅有一枚硬幣大小的聚合物二次電池，將來可應(yīng)用在電動汽車上，真正實現(xiàn)“零污染”。
抗靜電
高分子材料表面的靜電積累和火花放電是引起許多災(zāi)難性事故的重要原因，因而人們開發(fā)了許多抗靜電技術(shù)，最常用的是添加抗靜電劑。但都存在用量大、品質(zhì)顏色深、易逃逸、抗靜電性能難持久等缺點。使用無機(jī)添加劑，對高分子基體相容性差，常引起力學(xué)性能下降。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的出現(xiàn)，特別是可溶于有機(jī)溶劑的聚苯胺和聚吡咯的出現(xiàn)，為“高分子抗靜電劑”帶來了希望。
導(dǎo)電高分子電容器
導(dǎo)電高分子成型后，電導(dǎo)率可達(dá)到10°~102S/cm數(shù)量級，因而可替代傳統(tǒng)的“電解電容器”中的液體或固體電解質(zhì)，替代傳統(tǒng)的“雙電層電容器”中的電解質(zhì)，制成相應(yīng)導(dǎo)電高分子電容器。導(dǎo)電高分子電容器具有等效串聯(lián)阻值小、高頻特性好、全固體、體積小、耐沖擊和耐高溫性能好等優(yōu)點，在現(xiàn)代電器，尤其是手?jǐn)y和高頻電器中具有廣泛用途。
電磁屏蔽
電磁屏蔽是防止軍事秘密和電子訊號泄露的有效手段，它也是21世紀(jì)“信息戰(zhàn)爭”的重要組成部分。由于高摻雜度的導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率在金屬范圍(10°~105S/cm)，對電磁波具有全反射的特性，即電磁屏蔽效應(yīng)，因此，導(dǎo)電高分子在電磁屏蔽技術(shù)上應(yīng)用已引起廣泛重視。例如德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚乙炔(PE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復(fù)臺物在1GHZ頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的含碳粉高聚合物的屏蔽效率。
傳感器
導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率會依賴于溫度、濃度、氣體、雜質(zhì)等的變化而發(fā)生改變，因此可將導(dǎo)電高分子用作氣體或濃度等的敏感傳感器。通過最新研究，在生物醫(yī)學(xué)中有三種以導(dǎo)電高分子為基礎(chǔ)的傳感器正在得到應(yīng)用，分別是電化學(xué)傳感器、接觸傳感器〔人工皮膚)、熱傳感器。
生物材料
在生命科學(xué)領(lǐng)域，導(dǎo)電高分子材料可制成智能材料，用于醫(yī)療和機(jī)器人制造方面。由于導(dǎo)電有機(jī)聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴(kuò)張，因而具備將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的潛力，這類導(dǎo)電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現(xiàn)出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。
導(dǎo)電高分子材料展望
高分子材料替代金屬材料是今后材料學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，由此帶來導(dǎo)電性高分子的市場需求也將日益增長，其應(yīng)用領(lǐng)域也會逐步擴(kuò)大，這就必然對導(dǎo)電性高分子提出更高的要求，其發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面
·具有與金屬相同的電導(dǎo)率:摻雜聚乙炔的電導(dǎo)率從最初的103S/cm增加到105S/cm，與銅的電導(dǎo)率差不多，其它導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率水平也在提高。
·在空氣中的穩(wěn)定性:導(dǎo)電性高分子中氧原子對水是極不穩(wěn)定的，這是妨礙其實用化的最大問題。
·具有高功能:支化和樹枝狀聚苯、環(huán)狀聚苯和環(huán)狀聚苯乙烯、環(huán)番(cyclophane，環(huán)狀苯環(huán)化合物)等，這些大分子在分子自組裝形成特殊的分子結(jié)構(gòu)排列，分子器件和分子電路材料以及特殊功能方面具有很多優(yōu)點。
·具有良好的加工成型性:導(dǎo)電高分子主鏈中的共軛結(jié)構(gòu)使分子鏈僵硬，不溶不熔，從而給自由地成型加工帶來困難。
·摻雜劑無毒:摻雜劑多是有毒的，如AsF5, I2, Br2等。
·經(jīng)濟(jì)性:其價格比金屬及普通塑料高，難以實用化。
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