黑色素是一類重要的天然高分子材料，廣泛存在于人與動物的皮膚和毛發(fā)中。
盡管都是生物大分子，但黑色素的人工合成研究卻遠落后于DNA和蛋白質(zhì)等有著有序結(jié)構(gòu)的生物聚合物。DNA和蛋白質(zhì)具有有序的結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間有著直接的聯(lián)系，而黑色素本身是無序的，難以將結(jié)構(gòu)與功能直接聯(lián)系在一起。
近日，來自美國紐約城市大學（CUNY）的Rein Ulijn教授課題組在Science 報道了一種新方法來“駕馭”類黑色素聚合物的合成。他們利用含酪氨酸的三肽為前體，使之自組裝為超分子結(jié)構(gòu)，再用酪氨酸酶氧化聚合成類似黑色素的聚合物。并且，通過簡單變換三肽的序列，就可以調(diào)節(jié)所得類黑色素聚合物的光學和電化學性質(zhì)。這種由肽序列調(diào)控性質(zhì)的生物聚合物有希望應(yīng)用到涂料、化妝品、生物醫(yī)藥及傳感器等多個領(lǐng)域。
研究人員選用的三肽前體含有酪氨酸（Y）、苯丙氨酸（F）及天冬氨酸（D），其中，酪氨酸殘基之間會產(chǎn)生非共價相互作用，非極性的苯丙氨酸殘基能促進聚集，而帶電荷的天冬氨酸殘基能增加溶解度。通過加熱和冷卻三肽溶液，這些小肽會自組裝成超分子結(jié)構(gòu)。隨后用酪氨酸酶處理超分子組裝體，氧化聚合得到類似黑色素的聚合物。
類黑色素聚合物的合成過程
有意思的是，三肽中酪氨酸殘基之間的非共價相互作用會隨著三肽氨基酸序列的改變而改變，因而自組裝所得的超分子結(jié)構(gòu)也有區(qū)別。例如，F(xiàn)DY和YDF這兩種三肽會自組裝成可溶的聚集體，F(xiàn)YD是無定形聚集體，YFD和DFY是納米纖維，而DYF則是晶體。
三肽的自組裝體
隨后進行的酪氨酸酶催化的氧化和聚合反應(yīng)，研究人員發(fā)現(xiàn)每種自組裝體都能得到不同的聚合物產(chǎn)物。除了顏色不同之外，性質(zhì)也不盡相同。例如，F(xiàn)YD三肽形成了米色的聚合物，它的紫外吸收是其他聚合物的三倍；DFY三肽形成了棕黑色片狀聚合物，其電荷存儲能力為其他聚合物的三倍；而DYF三肽形成了紅棕色球形聚合物顆粒，水溶性要優(yōu)于其他聚合物。這些可調(diào)可變的性質(zhì)，無疑讓這種生物聚合物材料的應(yīng)用前景一片光明。
三肽組裝體（上）氧化聚合形成的類黑色素的聚合物（下）
不同三肽序列編碼聚合物的電容量性能
麻省理工學院Markus J. Buehler課題組研究黑色素的專家Chun-Teh Chen博士認為這項研究是第一個使用三肽來合成類黑色素聚合物的研究，為合成具有可調(diào)控性質(zhì)的類黑色素聚合物開辟了新方向。
Ulijn教授也表示，基于小肽的生物材料較為常見，比較容易大規(guī)模生產(chǎn)，在應(yīng)用于生物醫(yī)藥和化妝品時也比較容易通過監(jiān)管機構(gòu)的審批。他們團隊已經(jīng)提交了專利申請，并開始與化妝品公司討論如果在化妝品中使用這種可以防止紫外線輻射和自由基損傷的生物聚合物材料。
論文鏈接：http://science.sciencemag.org/content/356/6342/1064
部分內(nèi)容編譯自：http://www.asrc.cuny.edu/2017/06/08/science-melanin-study/
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