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自從四苯乙烯(TPE)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)現(xiàn)象被報(bào)道以來，這一與常規(guī)熒光分子聚集誘導(dǎo)熒光淬滅(ACQ)性質(zhì)截然不同的特性引起了科研工作者的廣泛興趣。然而，目前報(bào)道主要集中于TPE的AIE現(xiàn)象。最近，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院殷俊副教授課題組發(fā)現(xiàn)當(dāng)把TPE基團(tuán)直接連接在剛性的共軛螺旋高分子鏈上時(shí)，TPE基團(tuán)在自由狀態(tài)下有著強(qiáng)的藍(lán)色熒光，而該熒光隨著聚合物的聚集而逐漸消失(圖1)。他們將這一現(xiàn)象歸結(jié)為由于剛性螺旋鏈的熱力學(xué)穩(wěn)定性，TPE基團(tuán)的構(gòu)象受到周圍溶劑等環(huán)境的影響較弱，即便在聚集時(shí)也未表現(xiàn)出明顯的旋轉(zhuǎn)受限，從而表現(xiàn)出常規(guī)熒光分子的ACQ現(xiàn)象。但其單體，卻依然保持著AIE性質(zhì)。這一發(fā)現(xiàn)發(fā)表在Macromolecules, 2016, 49, 48-58上。

圖1. (a)TPE官能化的共軛單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其AIE發(fā)光性質(zhì)。(b)TPE修飾的共軛螺旋高分子鏈在聚集態(tài)下TPE的ACQ現(xiàn)象。

借助TPE在共軛螺旋鏈上的這一特性，近期，該課題組設(shè)計(jì)了一種新的共價(jià)鍵鏈接TPE基團(tuán)的全共軛聚合物膠束。該膠束不僅具有快速穿透細(xì)胞膜的特性，當(dāng)在該膠束內(nèi)進(jìn)一步增溶環(huán)境敏感型生色團(tuán)尼羅紅(NR)，便形成了最終具有腫瘤微環(huán)境響應(yīng)熒光比率型細(xì)胞成像試劑，結(jié)構(gòu)式如圖2a所示。該組裝體在DTT觸發(fā)下，其內(nèi)部的二硫鍵會(huì)發(fā)生解離，從而伴隨著TPE分子由聚集到分散，以及NR分子從膠束內(nèi)部向外部的釋放過程。該過程導(dǎo)致TPE的藍(lán)色熒光逐漸增強(qiáng)，NR的紅色熒光逐漸減弱，從而其混合色也表現(xiàn)出由紅到紫的變化，如圖2b、2c所示。

圖2.組裝體(a)化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其在DTT觸發(fā)下的(b)熒光強(qiáng)度的比率型變化及(c)紫外光下組裝體溶液的熒光顏色變化。

接著，在細(xì)胞內(nèi)也觀察到了相同的現(xiàn)象(圖3)，從而證實(shí)了該組裝體的胞內(nèi)環(huán)境響應(yīng)性，是潛在的細(xì)胞成像試劑。該項(xiàng)工作發(fā)表于Macromolecules, 2017, 50, 4114-4125上。

圖3.組裝體在細(xì)胞環(huán)境中的熒光強(qiáng)度的比率型變化。

  以上兩項(xiàng)工作受到國家自然科學(xué)基金51303044與51673058的資助。

  論文下載：1、Tetraphenylethene-Functionalized Conjugated Helical Poly(phenyl isocyanide) with Tunable Light Emission, Assembly Morphology, and Specific Applications 
  2、High-Efficiency Cell-Penetrating Helical Poly(phenyl isocyanide) Chains Modified Cellular Tracer and Nanovectors with Thiol Ratiometric Fluorescence Imaging Performance