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  延展的苯并四芬類(lèi)稠環(huán)共軛芳烴寡聚物 (BTp)具有類(lèi)似于石墨烯納米帶和碳納米管的平面全共軛結(jié)構(gòu)。這類(lèi)化合物具有突出的電子遷移率和良好的穩(wěn)定性。然而，由于其低溶解度和在合成中常常發(fā)生的副反應(yīng)，自下而上地高效制備該類(lèi)分子是一項(xiàng)極富挑戰(zhàn)性的工作。

  近日，美國(guó)德克薩斯A&M大學(xué)的方磊教授團(tuán)隊(duì)和浙江大學(xué)李寒瑩教授團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)巧妙的合成路線(xiàn)和方法設(shè)計(jì)，制備了一系列精確的具有奇數(shù)個(gè)稠環(huán)的BTp寡聚物(圖一)。這類(lèi)寡聚物在分子骨架兩端的苯環(huán)上引入了支化烷氧基鏈，在不影響分子間排列的情況下有效提高了其在有機(jī)溶劑中的溶解度。在合成中作者采用高效的Suzuki反應(yīng)，優(yōu)化的Miyaura反應(yīng)以及熱力學(xué)控制的烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)，解決了合成該類(lèi)分子副反應(yīng)多及產(chǎn)率低等問(wèn)題。采用此策略，含有多達(dá)13個(gè)全共軛稠環(huán)的BTp-13分子被首次合成，總產(chǎn)率高達(dá)20.6%。在此基礎(chǔ)上，作者還對(duì)該系列BTp的光學(xué)性質(zhì)，有效共軛長(zhǎng)度進(jìn)行了研究。

圖一： 利用高效熱力學(xué)控制的烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)構(gòu)建分別含5，7，9，11和13個(gè)稠環(huán)的BTp寡聚物。

  作者利用掠入式X射線(xiàn)散射技術(shù)（GIWAXS）探究了BTp系列化合物在固相成膜時(shí)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及分子排列（圖二）與分子尺寸之間的關(guān)聯(lián)。較大的分子因其強(qiáng)烈的pi-pi堆積而擁有較強(qiáng)的分子間作用力，卻因?yàn)榇蟪叽缍尸F(xiàn)較低的分子流動(dòng)性。為了得到較好的薄膜結(jié)晶，這兩個(gè)相互矛盾的因素決定了最佳的分子尺寸必須兼顧結(jié)晶所需的分子間作用力和分子流動(dòng)性。在常溫下，結(jié)晶性最好的樣品為含7個(gè)稠環(huán)的BTp-7；而在250攝氏度高溫退火之后，結(jié)晶程度最高的化合物為更大的含11個(gè)稠環(huán)的BTp-11。

圖二： 掠入式X射線(xiàn)散射技術(shù)對(duì)BTp系列分子結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和排列取向的研究

  該工作為稠環(huán)共軛化合物的大規(guī)模精確合成提供了高效的新方法。并對(duì)該類(lèi)材料以結(jié)晶形態(tài)為主的應(yīng)用，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、非線(xiàn)性光學(xué)器件等提供了重要的基礎(chǔ)研究支持。這一成果于近期在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》發(fā)表。(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 10.1002/anie.201707595)

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707595/full