近日,吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院特種工程塑料研究中心的姜振華教授,朱軒伯博士等與中科院理化所江雷研究員及周亞紅博士等合作,通過(guò)自組裝制備了大面積的高強(qiáng)的三維/二維的聚合物/氧化石墨烯的異質(zhì)多孔膜。通過(guò)分子精密設(shè)計(jì),將pH響應(yīng)性的吡啶基團(tuán)引入雙酚單體中,用其制備出一系列具有pH響應(yīng)性的吡啶聯(lián)苯聚醚砜(PPSU-Pyx),該聚合物與氧化石墨烯成功開(kāi)發(fā)了一種表現(xiàn)出明顯的pH響應(yīng)離子門控性能的新型聚合物石墨烯異質(zhì)多孔膜。這一成果以題為“A Charge-Density-Tunable Three/Two Dimensional Polymer/Graphene Oxide Heterogeneous Nanoporous Membrane for Ion Transport”在線發(fā)表于ACS NANO上。
圖 1. 異質(zhì)膜的制備和結(jié)構(gòu)示意圖
通過(guò)簡(jiǎn)單的抽濾、旋涂制備智能聚合物/氧化石墨烯的異質(zhì)多孔膜。
a)異質(zhì)膜的制備
b)異質(zhì)膜的形貌表征
c-e)異質(zhì)膜結(jié)構(gòu)示意圖
圖2. 聚合物的合成及表征
通過(guò)Suzuki偶聯(lián)、三元親核取代共聚可成功制備任意功能基團(tuán)比例的聚合物。
a,b) 單體和聚合物的合成路線
c)局部的聚合物核磁譜圖
d)通過(guò)控制共聚單體比例,可調(diào)節(jié)聚合物膜的電荷密度。
圖 3. 聚合物微觀形貌表征
隨著吡啶含量的增加,孔隙率有所提高,孔徑并沒(méi)有發(fā)生大的變化。
a) PPSU-Py20的透射電鏡照片
b) PPSU-Py60的透射電鏡照片
c)PPSU-Py100的透射電鏡照片
d) 孔隙率和孔徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果
圖 4. 異質(zhì)膜ph響應(yīng)離子門控性能
隨著pH值的改變,異質(zhì)膜表現(xiàn)出“酸開(kāi)堿關(guān)”的離子門控性能。這主要是由于薄膜孔道內(nèi)浸潤(rùn)性和電荷變化協(xié)同作用的結(jié)果。
a) 異質(zhì)膜酸堿條件下的I-V曲線
b) 異質(zhì)膜酸堿條件下電導(dǎo)變化
c) 酸堿條件下聚合物膜的接觸角
d) 酸堿條件下熒光共聚焦顯微鏡測(cè)試
e) 機(jī)理圖示
圖 5. 異質(zhì)膜的離子整流性能
隨著功能基團(tuán)的增多,整流比增大。
a) 異質(zhì)膜典型整流曲線
b) 不同吡啶含量異質(zhì)膜的整流情況
c) 濃度對(duì)整流的影響
d) 濃度對(duì)電導(dǎo)的影響
圖 6.異質(zhì)膜在能量轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用
隨著功能基團(tuán)增多,最大功率增大。
a) 鹽差能量轉(zhuǎn)化器件示意圖
b) 各異質(zhì)膜在不同外接電阻下的電流及功率
c) 各異質(zhì)膜最大功率
該工作通過(guò)分子控制實(shí)現(xiàn)了對(duì)三維多孔膜孔隙率及電荷密度的調(diào)控,多孔膜的孔徑基本維持一致,并通過(guò)簡(jiǎn)單的抽濾、旋涂實(shí)現(xiàn)了系列異質(zhì)膜的大面積制備。該系列膜都表現(xiàn)出明顯的pH響應(yīng)離子門控和整流性能,并且該膜在能差發(fā)電器件方面有不錯(cuò)的表現(xiàn),拓寬了功能化特種工程高分子的應(yīng)用前景,極大提高了多孔膜的實(shí)際應(yīng)用潛力。
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