大氣中CO2濃度的不斷攀升已經(jīng)造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。作為一種豐富、廉價、無毒以及可再生的一碳資源，CO2在化學(xué)合成領(lǐng)域的利用是目前的研究熱點(diǎn)，利用CO2制備高分子材料更是引起了大家的廣泛關(guān)注。然而由于其較低的反應(yīng)活性，只有極少量的CO2聚合反應(yīng)被開發(fā)出來。目前被廣泛研究的是CO2和環(huán)氧單體的共聚反應(yīng)，其他諸如CO2和二醇單體、CO2和二醇以及二鹵代物單體的三元共聚也相繼被報(bào)道。但CO2與炔類單體的聚合則鮮有報(bào)道，其制約因素可能是環(huán)化反應(yīng)阻礙了聚合物鏈的增長。本工作中，作者則創(chuàng)新性地發(fā)展了基于炔類單體的新型CO2聚合反應(yīng)，并制備了先進(jìn)功能聚合物材料。
近期，華南理工大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授等開發(fā)出基于炔類單體的新型CO2聚合反應(yīng)。如圖1所示，作者建立了Ag2WO4催化的常壓下CO2和炔類單體以及二鹵代物單體的聚合。該聚合反應(yīng)利用雙功能催化劑Ag2WO4進(jìn)行催化，于80 oC反應(yīng)12小時便可以高達(dá)95%的產(chǎn)率得到分子量高達(dá)31400的聚炔酯。
圖1. 鎢酸銀催化的基于炔類單體的新型CO2聚合反應(yīng)
基于聚炔酯主鏈上活化的炔基，作者利用他們發(fā)展的炔-胺點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行了后修飾。如圖2所示，聚炔酯和芐胺在80 oC的反應(yīng)溫度很容易進(jìn)行反應(yīng)，以100%的接枝率得到區(qū)域和立構(gòu)規(guī)整的聚烯胺酯。
圖2. 聚炔酯的氨基-炔點(diǎn)擊反應(yīng)后修飾路線示意圖。
此外，作者還利用該聚合反應(yīng)制備低分子量的遙爪聚合物。如圖3所示，該遙爪聚合物仍然具有反應(yīng)活性，可以作為大分子單體進(jìn)一步和CO2以及二鹵代物單體聚合得到更高分子量的聚炔酯。
圖3. 遙爪聚合物的制備及其作為大分子單體的聚合示意圖。
該聚合反應(yīng)具有很好的官能團(tuán)耐受性，可以將具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性的四苯基乙烯（TPE）、四苯基吡嗪（TPP）以及噻咯基元引入聚合物主鏈中得到同樣具有AIE特性的聚炔酯（圖4）。所制備的聚合物薄膜絕對熒光量子效率最高可達(dá)61%。另外，聚合物主鏈中由于含有大量酯基，在堿性條件下具有很好的降解性能，有望成為一類環(huán)境友好的新材料。
圖4. 聚炔酯類化合物的AIE性能
相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02109)上。第一作者為博士生宋波。
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