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  蜜蜂構(gòu)筑的多孔和正六角形的蜂巢家喻戶曉是，因它擁有優(yōu)秀的幾何力學(xué)性能和最大的空間使用率，因此在材料學(xué)科里應(yīng)用廣泛。然而，晶體學(xué)的理論研究表明，粒子堆積成的二維蜂巢晶體是松散和不穩(wěn)定的，因?yàn)樵诹鶄�(gè)粒子構(gòu)筑的正六角形的中心缺少一個(gè)粒子，導(dǎo)致它們之間的相互作用未達(dá)到平衡。

  可是，在自然界里，石墨就是由一張張單層的、碳原子按二維蜂巢晶體結(jié)構(gòu)排列形成的石墨烯膜層層堆積而成。石墨烯形成松散和不穩(wěn)定的二維蜂巢結(jié)構(gòu)的原因是，120°夾角的平面sp2雜化碳原子形成了碳碳鍵鍵角為120°正六角形排列（必要條件）和強(qiáng)的碳碳鍵鍵穩(wěn)定了二維蜂巢結(jié)構(gòu)（充分條件）。

  在分子尺度中，模仿碳的sp2雜化軌道的幾何特征，合成了一系列三個(gè)功能基團(tuán)間夾角為120°的分子，利用弱相互作用，比如多重氫鍵，在固體表面能構(gòu)筑二維蜂巢分子晶體膜。

  在球形膠體粒子組裝成蜂巢晶體結(jié)構(gòu)時(shí)遇到了挑戰(zhàn)。理論模擬預(yù)計(jì)，當(dāng)沿著粒子周長(zhǎng)每隔120°修飾粘結(jié)物后，這種C3h的粒子可組裝成二維蜂巢結(jié)構(gòu)的片。但是，直至今日，依然鮮有成功的實(shí)例報(bào)道。

  最近，南開(kāi)大學(xué)的王維教授研究組、清華大學(xué)的燕立唐教授研究組和浙江理工大學(xué)的Ungar教授的團(tuán)隊(duì)緊密合作，在JACS上發(fā)表文章，報(bào)道自組裝途徑構(gòu)建的中尺度類石墨蜂巢單層和多層膜的研究結(jié)果。

  在實(shí)驗(yàn)方面，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了由一個(gè)多金屬氧酸鹽簇合物（POM）和四個(gè)多面體齊聚倍半硅氧烷簇合物（POSS）組成的POM-4POSS分子（見(jiàn)圖1）。因連接鏈?zhǔn)莿傂缘钠矫鏄?shù)枝狀的分子，POM-4POSS分子具有扇形形狀（見(jiàn)圖1）。

圖1. POM-4POSS的合成和分子結(jié)構(gòu)。

  在這個(gè)扇形分子中，POM和POSS性質(zhì)差異巨大。當(dāng)它的四氫呋喃稀溶液滴加到攪拌的水中，形成微米尺寸的膜。在明場(chǎng)透射電子顯微鏡（BF-TEM）下觀察，發(fā)現(xiàn)由黑色點(diǎn)排列形成的蜂巢結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2）。由于POM含鎢，在BF-TEM照片中黑色點(diǎn)是由POM段堆積而成。

圖2. TEM照片展示FFT過(guò)濾前后的蜂巢結(jié)構(gòu)。

  為了厘清扇形POM-4POSS分子組裝成蜂巢結(jié)構(gòu)的本質(zhì)，研究團(tuán)隊(duì)利用計(jì)算機(jī)模擬，在假設(shè)兩類性質(zhì)不同的粒子構(gòu)成扇形組裝基元的條件下，重構(gòu)了蜂巢結(jié)構(gòu)并揭示了組裝過(guò)程（見(jiàn)圖3）。首先，三個(gè)扇形組裝基元組裝成具有C3h的粒子三聚體；然后，六個(gè)三聚體進(jìn)一步組裝成從六元環(huán)；最后，六元環(huán)的進(jìn)一步構(gòu)筑成蜂巢結(jié)構(gòu)。再者，POSS間的有序堆積穩(wěn)定了組裝形成的蜂巢結(jié)構(gòu)。

圖3. 計(jì)算機(jī)模擬展示扇形組裝基元的組裝過(guò)程和組裝的蜂巢結(jié)構(gòu)。

  這項(xiàng)研究的原創(chuàng)性和新穎性在于，通過(guò)合理地設(shè)計(jì)組裝基元的結(jié)構(gòu)，成功地構(gòu)建了難以構(gòu)建的蜂巢結(jié)構(gòu)，并通過(guò)模擬闡明了過(guò)程與機(jī)理。故此，這篇文章被JACS選為2018年140卷第5期的封面文章。與此同時(shí)，在該期的Spotlights刊文介紹如下：“由于其獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)石墨烯和過(guò)渡金屬硫化物不同于其他二維材料，因而具有優(yōu)異的性能與功能。模擬表明，膠體粒子自組裝可能是一條很有前途的途徑，為多樣化組裝的周期表提供新二維結(jié)構(gòu)范例，但是實(shí)驗(yàn)的確認(rèn)仍然艱難。王維、燕立唐、Goran Ungar以及同事們?cè)敿?xì)介紹了用簇-簇分子自組裝制備人造石墨烯單層膜的方法。該分子簇由一個(gè)多金屬氧酸鹽通過(guò)一個(gè)平面繩連接四個(gè)有機(jī)硅籠上而形成。

  電子顯微鏡表征顯示，六方和低對(duì)稱的超結(jié)構(gòu)取決于蜂窩單層膜通過(guò)van der Waals相互作用的疊加方式。在石墨烯中也觀察到這一現(xiàn)象。分子模擬還表明自組裝分為兩個(gè)階段：三個(gè)組裝單元最初形成一個(gè)截角的三角形的三聚體，然后，六個(gè)三聚體組裝形成二維陣列的六邊形單元。值得注意的是，正是二級(jí)的三角形結(jié)構(gòu)，而不是組裝單元本身，最終推動(dòng)形成蜂巢。這些結(jié)果為今后采用膠體自組裝方法設(shè)計(jì)二維蜂巢結(jié)構(gòu)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解�！�

JACS封面

  致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委(21274069, 51273105, 21334003, and 21422403, 21674052, 51633003)、科技部( 2016YFA0202500) 、國(guó)家特聘專家和NSF-EPSRC聯(lián)合基金 (EP-K034308)的資助。

  論文信息：Xue-Sen Hou, Guo-Long Zhu, Li-Jun Ren, Zihan Huang, Rui-Bin Zhang, Goran Ungar,* Li-Tang Yan,* Wei Wang,* Mesoscale Graphene-Like Honeycomb Mono- and Multi-Layers Constructed via Self-Assembly of Co-Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1805?1811.

  文獻(xiàn)鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b11324