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  聚合物分子刷一直是高分子領(lǐng)域的研究熱點。由于聚合物一端受限，在外界刺激下聚合物鏈發(fā)生相分離可以在界面形成有序的納米圖案或者補(bǔ)丁膠束[1-2]。同時利用聚合物的組裝性質(zhì)將聚合物分子刷和嵌段共聚物進(jìn)行共組裝，可以得到尺寸較大，形態(tài)可控的表面膠束。

  近期，南開大學(xué)物理學(xué)院李寶會教授課題組和南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院聚合物分子刷趙漢英教授課題組合作利用計算機(jī)模擬和實驗進(jìn)行了二氧化硅表面聚苯乙烯分子刷（SiO2-PS）和嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PS-b-PDMAEMA）共組裝的研究[3]。將SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA分散在THF中，攪拌下逐滴加入甲醇，由于甲醇是PS的不良溶劑，在滴加過程中，一方面相互靠近的嵌段共聚物PS鏈會相互纏結(jié)塌陷形成自由膠束，另一方面嵌段共聚物會和硅球表面的PS分子刷纏結(jié)塌陷形成表面膠束（圖1）。通過離心分離，可以將表面膠束和自由膠束分離出來。通過1H NMR可以計算表面膠束中PS-b-PDMAEMA的含量。結(jié)果表明，在共組裝過程中，隨著嵌段共聚物濃度的增加，表面膠束中嵌段共聚物含量會先增加而后趨于一個飽和值（圖2a,b），飽和值的存在是因為硅球表面的空間受限導(dǎo)致的。飽和值和嵌段聚合物組成相關(guān)。當(dāng)固定嵌段共聚物PDMAEMA鏈不變，此時嵌段聚合物中PS嵌段長度越接近PS分子刷鏈長時，飽和值最大，即共組裝能力最強(qiáng)（圖2d）。PDMAEMA嵌段較短或PS分子刷接枝密度較大時，共組裝的飽和值較大。

圖1. SiO2-PS和PS-b-PDMAEMA的共組裝示意圖

圖2. 0.13SiO2-PS112與不同濃度的PDMAEMA62-b-PS107共組裝核磁譜圖（a），共組裝過程中，不同濃度下PDMAEMA62-b-PS107在表面膠束和自由膠束的含量（b），PDMAEMA62-b-PS107濃度和表面膠束尺寸的關(guān)系（c），改變PS鏈長時，共組裝的表面膠束的含量隨嵌段聚合物濃度關(guān)系（d）。

  通過電鏡，我們直觀的看到了隨著嵌段聚合物濃度增加，表面膠束的尺寸逐漸增大直到超過飽和值后趨于不變（圖2c）。這也進(jìn)一步證明了共組裝嵌段聚合物存在飽和值的現(xiàn)象。當(dāng)保持PDMAEMA長度不變時，PS鏈越長時表面膠束尺寸越大，這是因為表面膠束的核是由PS鏈塌陷形成的。固定PS嵌段不變時，表面膠束會隨著PDMAEMA長度的增加而出現(xiàn)由蠕蟲狀向半球狀膠束的轉(zhuǎn)變。我們通過計算機(jī)模擬進(jìn)一步證實了共組裝中飽和值的存在，并且通過改變聚合物組成可得到不同尺寸和形貌的表面膠束。

  該工作揭示了分子刷和嵌段共聚物組裝的基本原理，并且提供了一種新的組裝方法用于界面性能的改性。以上成果發(fā)表在Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461）上，論文第一作者是化學(xué)學(xué)院博士一年級學(xué)生侯王蒙，共同第一作者是物理學(xué)院碩士三年級學(xué)生馮源。

參考文獻(xiàn)：

【1】 Weijin Fan, Li Liu and Hanying Zhao. Angew Chem Int Ed. 2017, 56(30),8844-8848.

【2】 Bin Zhao and Lei Zhu. Macromolecules. 2009, 42, 9369–9383

【3】 Wangmeng Hou, Yuan Feng, Baohui Li, and Hanying Zhao. Macromolecules. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02461

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02461