二氧化碳作為一種溫室效應(yīng)氣體，其大氣中日益增多的排放量已給全球的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。微孔有機聚合物因高比表面積、質(zhì)輕、穩(wěn)定性好、合成條件溫和且合成方法的多樣性等優(yōu)點在二氧化碳捕獲方面具有良好的應(yīng)用前景。目前，研究者主要將精力致力于微孔有機聚合物的功能化，以期通過調(diào)控聚合物和二氧化碳之間的相互作用來提高材料的二氧化碳吸附性能。常見的方法主要是通過聚合物的后合成修飾或不同官能度單體的直接聚合在材料的孔壁上引入諸如氨基、硝基、羧基、羥基、磺；蚧撬狨サ扔H二氧化碳的極性官能團，或包括氮原子、氧原子和硫原子等在內(nèi)的雜原子。值得注意是的是，具有堿性的氮原子可通過偶極-四極和路易斯酸-路易斯堿相互作用來提高聚合物框架對二氧化碳分子的親和力，進而增強聚合物材料的二氧化碳的捕獲性能、吸附熱和氣體吸附選擇性。此外，基于泛函密度理論的模擬表明，單體中較高的電子密度分布可有助于提高材料的二氧化碳吸附性能。稠環(huán)化合物是一類由兩個或兩個以上碳環(huán)或雜環(huán)以共有環(huán)邊而形成的多環(huán)有機化合物，由于分子中存在的π共軛體系，它們具有富電的特性，因而有望用于構(gòu)建具有二氧化碳捕獲性能良好的多孔有機材料。與此同時，萘作為一種最重要的稠環(huán)化合物，不僅來源廣泛而且在工業(yè)上常用于制備特定的化工原料。然而，具有較多的反應(yīng)活性位點和富電子的特性的奈基在編制用于二氧化碳吸附的多孔材料方面其研究鮮有報道。因此，不難理解，具有不同奈基的構(gòu)筑單元將有助于構(gòu)建結(jié)構(gòu)新穎的有機多孔材料，而且所得材料也有望表現(xiàn)出良好的氣體吸附性能。
基于此，譚必恩教授團隊采用不同的叔胺(TPB, NPB, α,β-TNB)為構(gòu)筑單體，通過簡單一步的傅克烷基化反應(yīng)，依次合成了三種結(jié)構(gòu)新穎的超交聯(lián)聚合物材料(Polymer 1, Polymer 2, Polymer 3)，且具有較高的產(chǎn)率。
圖1. 聚合物的合成示意圖和構(gòu)筑單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)
研究表明，所得聚合物具有較好的孔性能和氣體吸附性能，其中SBET可達1717 m2 g-1，SLangmuir為2135 m2 g-1，273.15 K/1.00 bar下的CO2捕獲性能為18.85 wt%. 此外，聚合物在298.15 K下CO2/N2和CO2/CH4的氣體吸附選擇性可達24.9和6.3。
圖2. (a)77.3 K下聚合物材料的氮氣吸附-脫附曲線；(b) 基于DFT方法計算得出的聚合物孔徑分布曲線；(c) 聚合物材料微孔區(qū)域(<2 nm)的孔徑分布曲線
表1. 聚合物的孔性能
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Samples |
SBETa (m2 g-1) |
SLb (m2 g-1) |
MAc (m2 g-1) |
PVd (cm3 g-1) |
MPVe (cm3 g-1) |
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Polymer 1 |
874 |
1119 |
457 |
0.49 |
0.18 |
|
Polymer 2 |
1268 |
1543 |
821 |
0.67 |
0.32 |
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Polymer 3 |
1717 |
2135 |
940 |
1.08 |
0.37 |
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a Apparent surface area calculated from nitrogen adsorption isotherms at 77.3 K using the BET equation. b Surface area calculated from nitrogen adsorption isotherms at 77.3 K using the Langmuir equation. c t-Plot micropore area. d Pore volume calculated from the nitrogen isotherm at P/P0 = 0.995 and 77.3 K. e t-Plot micropore volume calculated from the nitrogen isotherm at P/P0 = 0.050. |
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圖3. (a) 273.15 K/1.13 bar下聚合物材料的CO2吸附-脫附曲線；(b) 298.15 K/1.13 bar下聚合物材料的CO2吸附-脫附曲線
圖4. 298.15 K下聚合物材料的CO2 (a), N2 (b)和CH4 (c)吸附曲線。
圖5. 根據(jù)298.15 K下聚合物的CO2 (粉色), N2 (藍色)和CH4 (橙色)吸附曲線采用亨利定律斜率法計算Polymer 1的CO2/N2和CO2/CH4的氣體吸附選擇性。
圖6. 根據(jù)298.15 K下聚合物的CO2 (粉色), N2 (藍色)和CH4 (橙色)吸附曲線采用亨利定律斜率法計算Polymer 2的CO2/N2和CO2/CH4的氣體吸附選擇性。
圖7. 根據(jù)298.15 K下聚合物的CO2 (粉色), N2 (藍色)和CH4 (橙色)吸附曲線采用亨利定律斜率法計算Polymer 3的CO2/N2和CO2/CH4的氣體吸附選擇性。
表2. 聚合物的氣體吸附性能和氣體吸附選擇性
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Samples |
CO2 uptakea (wt%) |
CO2 uptakeb (wt%) |
CO2 selectivityc (initial slope) |
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CO2/N2 |
CO2/CH4 |
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Polymer 1 |
12.76 |
7.58 |
20.0 |
5.7 |
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Polymer 2 |
16.47 |
9.54 |
24.9 |
6.3 |
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Polymer 3 |
18.85 |
10.35 |
19.4 |
4.1 |
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a CO2 uptake determined volumetrically using a Micromeritics ASAP 2020 M analyzer at 1.00 bar and 273.15 K. b CO2 uptake determined volumetrically using a Micromeritics ASAP 2020 M analyzer at 1.00 bar and 298.15 K. c Adsorption selectivity of CO2 over N2 and CO2 over CH4 respectively calculated by employing the initial slope ratio from the Henry’s law constants at 298.15 K and a low pressure coverage of less than 0.3 bar. |
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圖8. 77.3 K/1.13 bar下聚合物材料的氫氣吸附-脫附曲線
圖9. 273.15 K/1.13 bar下聚合物材料的甲烷吸附-脫附曲線.
表3. 聚合物的氫氣和甲烷氣體吸附性能
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Samples |
H2 uptakea (wt%) |
CH4 uptakeb (wt%) |
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Polymer 1 |
1.16 |
1.55 |
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Polymer 2 |
1.44 |
2.12 |
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Polymer 3 |
1.62 |
2.29 |
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a H2 uptake determined volumetrically using a Micromeritics ASAP 2020 M analyzer at 1.00 bar and 77.3 K. b CH4 uptake determined volumetrically using a Micromeritics ASAP 2020 M analyzer at 1.00 bar and 273.15 K. |
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實驗結(jié)果表明，所得聚合物的孔性能可得以良好的調(diào)控。這是因為，所有構(gòu)筑單體具有相同的中間骨架，只是與氮原子相連的端基官能團呈現(xiàn)出不同的差異。由于奈基比苯基具有較多的反應(yīng)活性位點，隨著端基的苯基逐步被奈基取代，單體中反應(yīng)活性位點的數(shù)量增多，一方面將會加快反應(yīng)的進程，另一方面還會提高反應(yīng)的交聯(lián)度且通過聚合物片段把空間分割為更小的孔，從而實現(xiàn)聚合物孔結(jié)構(gòu)的良好調(diào)控。此外，所得聚合物的二氧化碳吸附性能也得到良好的調(diào)控。這是因為，奈基比苯基具有更好的π共軛體系，即更好的富電特性，隨著單體中的苯基逐步被奈基取代，奈基的數(shù)量逐步增多，單體的富電特性也隨之增強；泛函密度理論的模擬已表明，單體具有較好的富電性可有助于材料的二氧化碳吸附性能。因此，聚合物材料的二氧化碳吸附性能也能得以良好的調(diào)控。
以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules (Macromolecules. 2018, DOI:10.1021/acs. macromol.8b00274 )上。論文的第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生侯雙雙，目前在譚必恩教授課題組繼續(xù)研究學(xué)習(xí)，通訊作者為譚必恩教授。
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