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  室溫長壽命發(fā)光材料由于特有的發(fā)光過程而被廣泛應(yīng)用于新一代光電器件、光學(xué)防偽、化學(xué)/生物傳感、時間分辨成像等領(lǐng)域。然而在過去幾十年中發(fā)展起來的室溫長壽命發(fā)光材料（主要包括有機小分子、過渡金屬配合物和稀土基長余輝材料）普遍具有制備純化過程繁雜、需要昂貴的原料、潛在的生物毒性或苛刻的長壽命產(chǎn)生條件等缺點。因此，開發(fā)制備簡易、成本經(jīng)濟、低毒性、且在常規(guī)環(huán)境條件下具有長壽命發(fā)射的材料是該研究領(lǐng)域目前迫切需要解決的問題。

  碳基納米發(fā)光材料（碳點）是近年來發(fā)展起來的一類新型發(fā)光材料，由于制備純化過程簡單、光物理化學(xué)性能穩(wěn)定、發(fā)射特性可調(diào)、易于功能化修飾、水溶性及生物相容性良好等優(yōu)勢，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來受到了科研人員廣泛的關(guān)注，并且在化學(xué)/生物傳感、生物成像、醫(yī)學(xué)診療、光催化及光電器件等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，科研人員近年來主要關(guān)注該類材料的熒光性能調(diào)控與制備、發(fā)光機理及潛在應(yīng)用的探索，對其長壽命發(fā)光性能的研究還比較有限。

  為了進一步拓展碳點的應(yīng)用領(lǐng)域并解決當(dāng)前室溫長壽命發(fā)光材料研究領(lǐng)域存在的問題，自2015年開始，中科院寧波材料所林恒偉研究員課題組博士生蔣凱同學(xué)圍繞碳點的室溫長壽命發(fā)射調(diào)控與應(yīng)用開展了一系列工作。

  1）課題組前期的研究表明，基于苯二胺為碳源制備的碳點具有熒光與雙光子發(fā)光特性（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5360-5363）。2015年，他們通過與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合，利用PVA分子與碳點間的氫鍵相互作用，抑制碳點輻射中心的旋轉(zhuǎn)、振動及三重態(tài)激子的非輻射躍遷穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)，實現(xiàn)了碳點的室溫長壽命磷光發(fā)射。結(jié)合碳點本身具有的熒光與雙光子發(fā)光性能，首次報道了碳點的三重發(fā)射特性(上、下轉(zhuǎn)換熒光與磷光)及其作為三重防偽油墨的潛在應(yīng)用（如圖1）。相關(guān)工作以VIP和封面論文的形式發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7231-7235）。

圖1 （左）碳點的制備及其PVA復(fù)合薄膜的上、下轉(zhuǎn)換熒光與磷光三重發(fā)射現(xiàn)象；（右）三重防偽油墨的潛在應(yīng)用演示

  2）上述工作雖然實現(xiàn)了碳點的室溫長壽命磷光發(fā)射，但只有在干燥的固態(tài)狀態(tài)下才可以觀察到。這是由于氫鍵容易受到水分子的影響而被破壞，因此無法獲得碳點在分散液中的長壽命發(fā)射。為了拓展室溫長壽命發(fā)射碳點的應(yīng)用范圍，他們在2016年創(chuàng)新性地提出采用共價鍵（代替常用的氫鍵）穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的思路將碳點固定在易分散于水中的納米二氧化硅（nSiO2）表面。由于共價鍵較氫鍵具有更強的相互作用，碳點與nSiO2的結(jié)合不易被破壞，首次獲得了碳點在水分散體系條件下的長壽命發(fā)光（如圖2）。此外，由于更強的共價鍵相互作用，使得碳點的激發(fā)單重態(tài)與三重態(tài)之間的帶隙(ΔEST)減小，進一步證明了該材料體系所表現(xiàn)出的長壽命發(fā)射是以延遲熒光為主，但含有部分磷光成分的混合發(fā)光。最后，利用該體系長壽命發(fā)光性能受水汽影響較小的特點，結(jié)合碳點與PVA復(fù)合氫鍵易被水汽破壞的特性，實現(xiàn)了水汽敏感的信息多重加密應(yīng)用。相關(guān)工作發(fā)表在《化學(xué)材料》雜志上（Chem. Mater. 2017, 29, 4866?4873）。

圖2 碳點的制備及其與nSiO2共價鍵結(jié)合實現(xiàn)可分散在水中的長壽命發(fā)光（羅丹明B（RhB）水溶液發(fā)光特性作為對照）

  3）前期的工作雖然實現(xiàn)了固態(tài)及水分散液環(huán)境下碳點的長壽命發(fā)射，但其本質(zhì)上都是基于與其它材料的復(fù)合，這在一定程度上限制了它們實際應(yīng)用的范圍和靈活性，因此開發(fā)本身具有室溫長壽命發(fā)射特性的碳點具有重要的意義。自2017年開始，結(jié)合傳統(tǒng)室溫磷光材料相關(guān)研究成果，他們推測，制備的碳點如果滿足以下條件則有望獲得長壽命發(fā)光性能：①碳點具有無定形或聚合物結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可能作為基質(zhì)對其包含的發(fā)光中心進行有效的隔離、固定，抑制非輻射過程；②碳點含有豐富的氧(C=O與OH)、氮(C=N與NH2)或鹵素(Br、I)官能團，這些基團一方面可以作為潛在的發(fā)光中心，同時又能形成有效的氫鍵或鹵鍵，進一步穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)；③碳點包含B、N、P或鹵素等元素的摻雜，這些元素可以誘導(dǎo)產(chǎn)生更強的自旋軌道耦合作用，增強激發(fā)態(tài)的系間竄越能力，從而促進更多三重態(tài)的產(chǎn)生。

  基于以上思路，課題組采用微波輻照加熱處理乙醇胺與磷酸水溶液的方法，獲得了具有超長壽命（1.46秒，肉眼可見超過10秒）室溫磷光發(fā)射的碳點。進一步研究表明，碳點的無定形結(jié)構(gòu)、存在可產(chǎn)生顆粒內(nèi)氫鍵基團及N, P元素?fù)诫s可能是該碳點產(chǎn)生超長壽命室溫磷光的原因。這一工作實現(xiàn)了長壽命發(fā)光性能碳點的高效（轉(zhuǎn)化率約70%）、便捷（5分鐘微波加熱）、克級（2.8g）制備（如圖3）。相關(guān)研究結(jié)果近期發(fā)表在德國《應(yīng)用化學(xué)》雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201802441; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201802441）。

圖3 超長壽命室溫磷光碳點的高效、克級制備及其長壽命發(fā)光性能

  4）與此同時，為了明確上述碳點體系長壽命室溫磷光的起因，通過分步加熱方法（180℃與280℃）實現(xiàn)了制備的碳點材料從熒光到長壽命磷光的轉(zhuǎn)變，并據(jù)此進一步研究了該類型碳點在制備過程中的結(jié)構(gòu)變化及長壽命室溫磷光可能的產(chǎn)生原因。根據(jù)兩步加熱所獲得產(chǎn)物的表征結(jié)果推測，在相對較低的加熱溫度下（180℃），原料分子（乙二胺/乙醇胺與磷酸）主要發(fā)生脫水縮合、交聯(lián)聚合等化學(xué)反應(yīng)，并通過交聯(lián)增強熒光原理產(chǎn)生具有聚合物結(jié)構(gòu)的熒光碳點（無長壽命磷光發(fā)射）；該熒光碳點在較高溫度處理下（280 ℃），所包含的聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生進一步的脫水碳化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)生成具有磷光發(fā)射特性的碳點。他們推測其磷光發(fā)射主要是由于在高溫處理后（280℃）生成了更加致密的結(jié)構(gòu)，有利于顆粒內(nèi)氫鍵的形成，進而通過抑制其所包含發(fā)光團的自由旋轉(zhuǎn)和非輻射躍遷過程穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)，從而產(chǎn)生高效的磷光發(fā)射。此外，對比實驗證明N、P摻雜對該類型碳點體系的長壽命發(fā)射起著非常關(guān)鍵的作用。

  這一工作不僅進一步說明了該類型碳點體系的生成過程和長壽命磷光發(fā)射的可能來源，同時也首次獲得了一種具有加熱刺激響應(yīng)產(chǎn)生磷光的材料。利用這一特異性特點（熒光材料經(jīng)加熱轉(zhuǎn)變?yōu)殚L壽命室溫磷光材料），探討了其在高級防偽與信息保護領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（如圖4）。該相關(guān)研究結(jié)果近期發(fā)表在《先進材料》雜志上（Adv. Mater., 2018, 1800783; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800783）。

圖4 具有熱響應(yīng)產(chǎn)生磷光的碳點油墨及其在信息保護與防偽領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（通過電吹風(fēng)加熱（約300 ℃，30秒）實現(xiàn)加密信息的解密與真?zhèn)紊唐?有價證券等的鑒別）

  以上工作得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、寧波市基金、王寬誠教育基金及重慶市研究生創(chuàng)新項目的支持。