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  力致變色材料是指在外界力作用下物質(zhì)的光學性質(zhì)發(fā)生可逆改變的一類功能材料，在化學傳感器、信息存儲、光電設備以及防偽紙張等領域有著廣泛應用。目前，關于力致變色材料的研究主要集中于調(diào)控材料的熒光顏色。然而，這種單純基于顏色變化的力響應材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)階段材料發(fā)展的需求，設計合成具有發(fā)光顏色和發(fā)光強度雙重可調(diào)的高對比度熒光變色材料一直是研究人員追求的目標，但這對于傳統(tǒng)的力致變色材料而言是很難實現(xiàn)的。

  最近，北京化工大學尹梅貞教授課題組設計合成了一種基于“羅丹明-螺吡喃”雙發(fā)色團的力響應熒光變色分子P1（圖1），隨著剪切力作用的增強，P1熒光發(fā)生兩階段的高對比度顏色變化。

圖1    機械力調(diào)控分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移實現(xiàn)高對比度熒光變色的示意圖。

  作者利用苯丙氨酸二肽作為連接臂，巧妙地將羅丹明B和螺吡喃這兩種力響應基團共價連接起來，設計合成了分子P1。初始狀態(tài)下，P1并不發(fā)出熒光，當輕輕研磨P1后，則呈現(xiàn)出一種非同尋常的熒光“開啟”現(xiàn)象，發(fā)出橙色熒光；繼續(xù)對P1施加力刺激，熒光發(fā)射波長紅移，顯現(xiàn)出紅色熒光，表現(xiàn)出較高的對比度。

  通過結(jié)構(gòu)分析和理論模擬發(fā)現(xiàn)，羅丹明B結(jié)構(gòu)中的C-N鍵以及螺吡喃結(jié)構(gòu)中的C-O鍵在力的作用下都不穩(wěn)定，且由于C-N鍵的鍵能小于C-O鍵，導致兩者發(fā)生力誘導開環(huán)反應所需要的能量存在明顯差異。因此，在剪切力刺激下，羅丹明B中C-N鍵的斷裂要先于螺吡喃中的C-O鍵。對P1施加力刺激時，分子結(jié)構(gòu)中的C-N鍵最先受到破壞，發(fā)生了力開環(huán)反應，由無熒光的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椂容^好的橙色熒光開環(huán)異構(gòu)體，引起熒光發(fā)射強度的明顯增強。繼續(xù)對P1施加更強的剪切力，螺吡喃基團中C-O鍵斷裂，發(fā)射波長紅移，顯現(xiàn)出紅色熒光。這是由于開環(huán)后螺吡喃基團的吸收光譜和開環(huán)后羅丹明基團的發(fā)射光譜有較大重疊，具有較高效率的熒光共振能量轉(zhuǎn)移 (FRET) 效應，羅丹明（供體）的熒光能量轉(zhuǎn)移至螺吡喃（受體），最終導致無混合的紅光發(fā)射，顯示出極高的對比度。

  該研究的意義在于：通過羅丹明-螺吡喃體系實現(xiàn)了機械力調(diào)控分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，獲得了高對比度的熒光變色，為設計和合成具有發(fā)光顏色和發(fā)光強度雙重可調(diào)的熒光變色材料提供了新思路。此外，P1在具有力響應的同時，還保留了螺吡喃基團的光致變色性質(zhì)。在紫外光照下P1可實現(xiàn)從無到有的熒光轉(zhuǎn)變，展現(xiàn)出優(yōu)異的光致變色性能。作為一種優(yōu)良的力響應和光響應型材料，P1在壓力傳感、信息存儲以及防偽油墨等領域具有潛在應用價值。

  相關成果近期在線發(fā)表于Science China Chemistry。北京化工大學博士生莫申忠為文章第一作者，北京化工大學尹梅貞教授和延安大學張琰圖教授為通訊作者。詳見：Mo SZ, Tan LN, Fang B, Wu Z, Su ZQ, Zhang YT, Yin MZ. Mechanically controlled FRET to achieve high-contrast fluorescence switching. Science China Chemistry, doi:10.1007/s11426-018-9303-9.

  論文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9303-9?slug=full%20text