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  嵌段共聚物可以自組裝得到豐富的納米結(jié)構(gòu)，在光子晶體、太陽能電池、納米反應(yīng)器、刺激響應(yīng)材料、納米光刻等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，研究較多的是線性嵌段共聚物的自組裝。對于線性嵌段共聚物，其組裝尺寸一般在10-100nm之間，難以得到更大尺寸的組裝結(jié)構(gòu)，從而限制了其應(yīng)用。以聚降冰片烯為主鏈的嵌段共聚物刷可以得到超過100 nm的組裝結(jié)構(gòu)，但目前對于側(cè)鏈不對稱的嵌段共聚物刷的組裝形貌還缺乏系統(tǒng)研究，此外，嵌段共聚物刷大多通過“grafting from”的方式制備，接枝不完全，無法精確解釋相轉(zhuǎn)變。

  針對不對稱嵌段共聚物的自組裝，周其鳳教授團(tuán)隊通過“grafting through”的方式制備得到側(cè)鏈完全接枝的主鏈為聚降冰片烯，側(cè)鏈含有聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的不對稱嵌段共聚物刷。通過控制催化劑與單體的投料比制備得到了高分子量的聚合物刷，同時通過調(diào)節(jié)兩個單體之間的投料比得到了多組不同組成的共聚聚合物刷。該團(tuán)隊對該不對稱嵌段共聚物的本體組裝行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)其在較大體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)容易形成具有彎曲界面的柱狀以及球狀形貌，而這一結(jié)果主要與由側(cè)鏈不對稱而引起的聚合物鏈的形狀不對稱性有關(guān)。由于其組裝尺寸較大，可以選擇性反射紫外光。該工作為聚合物本體柱狀及球狀形貌的組裝結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計提供了新策略。

圖1.不對稱嵌段共聚物刷的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2. SEM截面圖像

（a和b：(gPDMS)₃₄₅-b-(gPS)₂₈₀；c和d：(gPDMS)₁₄₈-b-(gPS)₁₃₁；

e：(gPDMS)₂₀₆-b-(gPS)₈₄；f：(gPDMS)₁₅₇-b-(gPS)₂₆₉；

g：(gPDMS)₂₁₅-b-(gPS)₂₁₅；h：(gPDMS)₁₁₁-b-(gPS)₇₇；

i和j：(gPDMS)₂₇₆-b-(gPS)₂₁₆；k和l：(gPDMS)₂₈₃-b-(gPS)₂₁₃）

  該團(tuán)隊進(jìn)一步對該不對稱嵌段共聚物刷在溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)下的軟受限組裝行為進(jìn)行了研究。通過溶劑交換沉淀法制備得到了聚合物粒子，并研究了組成和分子量對組裝形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)組成以及分子量可以調(diào)控聚合物刷兩段之間的界面曲率，從而影響其堆積方式，最終影響其組裝形貌。在這部分工作中該團(tuán)隊提出了Janus粒子的形成機(jī)理，即在THF良溶劑揮發(fā)過程中，THF和水分子不斷進(jìn)行交換，相當(dāng)于一個溶劑退火過程，促使分子鏈重排，又由于PS和PDMS具有很高的化學(xué)不相容性，會相分離為兩個部分，另外由于弱的溶劑選擇性以及嵌段共聚物刷兩段之間的界面曲率的不同，可分別形成類雪人型、類蘑菇型、非閉合核殼結(jié)構(gòu)以及餅狀結(jié)構(gòu)的Janus粒子而非核殼結(jié)構(gòu)的膠束。由于聚合物刷的形狀不對稱性以及較大的persistence length，使其表現(xiàn)出與線性嵌段共聚物不同的組裝行為，得到了更多新穎結(jié)構(gòu)的Janus粒子，不僅豐富了嵌段共聚物的組裝結(jié)構(gòu)庫，也為不同結(jié)構(gòu)Janus的設(shè)計合成提供了新思路。

圖3. BBCP聚合物粒子的SEM 圖像

（a：(gPDMS)₁₂₂-b-(gPS)₉₃；b：(gPDMS)₉₇-b-(gPS)₈₂；c：(gPDMS)₁₄₈-b-(gPS)₁₃₁；d：(gPDMS)₂₁₅-b-(gPS)₂₁₅。內(nèi)插圖的標(biāo)尺為100 nm。）；BBCP聚合物粒子的TEM 圖像（e：(gPDMS)₁₂₂-b-(gPS)₉₃；f：(gPDMS)₉₇-b-(gPS)₈₂；g：(gPDMS)₁₄₈-b-(gPS)₁₃₁；h：(gPDMS)₂₁₅-b-(gPS)₂₁₅。）；(gPDMS)₁₂₂-b-(gPS)₉₃樣品的STEM-EDS線性掃描結(jié)果；（i）：溶液中粒子尺寸分布的DLS測試；(j):不同PS體積分?jǐn)?shù)的BBCP樣品形成Janus粒子結(jié)構(gòu)的示意圖 (k).

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Polymer（Polymer 2018, 156, 169-178），Polymer Chemistry（Polymer Chemistry 2018, DOI: 10.1039/c8py01467a）上。論文的第一作者為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生王倩，通訊作者為沈志豪副教授/范星河教授。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.10.007

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/py/c8py01467a