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  超分子聚合物作為重復(fù)單元經(jīng)可逆的和方向性的非共價(jià)鍵相互作用連接成的聚合物陣列，被認(rèn)為是超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的交叉學(xué)科，已經(jīng)迅速發(fā)展為一門流行和獨(dú)立的研究領(lǐng)域。超分子聚合物分為主鏈型和側(cè)鏈型超分子聚合物，可基于多種分子間相互作用以及協(xié)同或多重作用形成，如氫鍵、配位作用、主客體相互作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用、π-π相互作用等。與傳統(tǒng)共價(jià)鍵形成的聚合物相比，聚合物的結(jié)構(gòu)和非共價(jià)鍵的可逆性不但使超分子聚合物具有傳統(tǒng)聚合物的特征，非共價(jià)鍵動(dòng)態(tài)的特性還賦予其許多新的功能，例如高度的刺激相應(yīng)性和環(huán)境適應(yīng)性，以及良好的自修復(fù)能力。這些新的功能使高分子聚合物可以作為一種新型的智能材料廣泛用于藥物遞送，光捕獲，模板合成，仿生系統(tǒng)和電子領(lǐng)域等等。

  將發(fā)色團(tuán)的熒光特性與超分子聚合物的動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵的性質(zhì)結(jié)合起來形成的熒光超分子聚合物，不但具有非共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)可逆性，而且對(duì)于各種外部刺激顯示出良好的熒光性能。盡管如此，傳統(tǒng)的熒光分子在高濃度或固態(tài)時(shí)由于容易形成分子間聚集體，往往表現(xiàn)出熒光淬滅的現(xiàn)象。而超分子聚合物通常都是需要在高濃度下制備的，以抑制線形或環(huán)狀寡聚物的形成，這就限制了熒光分子在超分子聚合物中的應(yīng)用。2001年,由香港科技大學(xué)的唐本忠教授課題組發(fā)現(xiàn)了一種與聚集誘導(dǎo)淬滅效應(yīng)完全相反的發(fā)光效應(yīng)，聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(aggregation-induced emission, AIE)。他們發(fā)現(xiàn)有這樣一種熒光分子，其在稀溶液中基本是不發(fā)光的，然而在其分子處于聚集態(tài)，即在濃溶液或者制成固體膜的時(shí)候表現(xiàn)出了很強(qiáng)的熒光。這是因?yàn)樵谙∪芤豪锩�，這種熒光分子可以進(jìn)行動(dòng)態(tài)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而在聚集狀態(tài)下，由于空間限制，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到了很大阻礙，非輻射能量衰減受到抑制，激發(fā)態(tài)分子只能通過輻射躍遷形式回到基態(tài)，從而使熒光顯著增強(qiáng)。自此之后，許多課題組對(duì)這一發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行了大量深入的研究，并開發(fā)出許多AIE化合物（圖1），而且還廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、光學(xué)探針、生物成像等領(lǐng)域。

圖1 典型的AIE分子結(jié)構(gòu)式

  如果將AIE熒光分子引入到超分子聚合物中，不但可以促進(jìn)AIE分子發(fā)光，還可以提高超分子聚合物的發(fā)光性能和量子產(chǎn)率。杭州師范大學(xué)的尹守春教授多年來致力于超分子化學(xué)方面的研究，近年來在制備具有AIE效應(yīng)的超分子聚合物以及應(yīng)用方面也取得了一系列研究成果。

  主客體相互作用是最常見的用于形成超分子聚合物的非共價(jià)鍵作用力之一，其中冠醚作為一種典型的環(huán)狀化合物，由于其可分別與無機(jī)陽離子或有機(jī)帶電分子通過主客體相互作用結(jié)合，常被用來作為主體單元參與超分子聚合物的構(gòu)筑。該課題組以兩端為冠醚基團(tuán)，中心為TPE的主體分子與雙二級(jí)銨鹽通過主客體作用自組裝形成線性超分子聚合物（圖2）。作者通過在超分子聚合物中引入了具有AIE效應(yīng)的TPE基團(tuán)，巧妙的利用聚合物的聚集來限制TPE的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而使得聚合物無論是在低濃度的溶液態(tài)或者是高濃度的聚集體下都有較強(qiáng)的熒光。同時(shí)，聚合物主鏈上含有三氮唑基團(tuán)，可以與二價(jià)鈀離子進(jìn)行金屬配位。由于鈀離子的重金屬效應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的熒光有了明顯的下降，而且熒光強(qiáng)度的變化與鈀離子的濃度呈線性關(guān)系，這樣一種超分子聚合物可以作為化學(xué)傳感器用于鈀離子的定性檢測(cè)。之后，該課題組進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一端為冠醚基團(tuán)，另一端為三聯(lián)吡啶的主體分子與四臂嵌有雙苯基季銨鹽的TPE客體分子，通過主客體相互作用以及與Zn²⁺的金屬配位作用正交自組裝構(gòu)筑了高濃度的超支化熒光超分子聚合物（圖3）。由于主客體分子豐富的刺激相應(yīng)特性以及三聯(lián)吡啶與鋅離子的識(shí)別作用，形成的具有不同發(fā)光能力的超分子聚合物與單體之間的轉(zhuǎn)換可以通過K⁺，Cl^-和1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷的加入/去除，以及加熱/冷卻條件予以實(shí)現(xiàn)。刺激響應(yīng)性的熒光轉(zhuǎn)換特性使這種超支化的熒光超分子聚合物可以作為一種智能和適應(yīng)性的發(fā)光材料。上述研究結(jié)果分別發(fā)表在Polym. Chem. 2015, 6, 25和Polym. Chem. 2016, 7, 4317。

圖2 帶有冠醚和TPE基團(tuán)的單體1和雙二級(jí)銨鹽2通過主客體相互作用形成線性超分子聚合物。

圖3 通過主客體相互作用與金屬配位作用正交自組裝構(gòu)筑的高濃度超支化熒光超分子聚合物

  基于金屬配位作用形成的超分子配位化合物（SCCs），由于其具有尺寸和形貌可控，易于通過選擇合適的金屬受體和有機(jī)給體引入多種功能（發(fā)光，催化和電子性能）等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到廣泛的關(guān)注。將SCCs引入到超分子聚合物，可以賦予超分子聚合物不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和新型的光電性能。尹守春教授課題組利用帶有不同熒光基團(tuán)的120°雙吡啶配體與帶有冠醚基團(tuán)的60°有機(jī)鉑配體通過金屬配位自組裝，形成分別發(fā)橙色、藍(lán)色、綠色三種光的金屬大環(huán)分子，并借助金屬大環(huán)分子與雙二級(jí)銨鹽的主客體相互作用形成線性超分子寡聚物（圖4）。由于發(fā)橙色光的金屬大環(huán)分子具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）的性質(zhì)，而雙二級(jí)銨鹽具有聚集熒光淬滅（ACQ）的性質(zhì)，因此，低濃度下，AIE基團(tuán)發(fā)光較弱，起主要發(fā)光作用的是ACQ效應(yīng)的基團(tuán)，整個(gè)體系表現(xiàn)為發(fā)藍(lán)光；高濃度下，AIE基團(tuán)起主導(dǎo)作用，整個(gè)體系表現(xiàn)為橙光；而當(dāng)濃度為29 μM時(shí)，該體系中藍(lán)光和橙光剛好互補(bǔ)，整個(gè)體系發(fā)白色熒光。該研究工作拓展了超分子聚合物在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，也為超分子聚合物的功能化提供了新思路。該研究工作發(fā)表在PNAS, 2017, 114, 3044。

圖4 通過主客體相互作用與金屬配位作用正交自組裝構(gòu)筑的熒光超分子聚合物

  最近，該課題組將四苯乙烯基四苯甲酸鈉配體以及修飾了冠醚基團(tuán)的雙吡啶配體與有機(jī)鉑通過金屬配位驅(qū)動(dòng)自組裝構(gòu)建了發(fā)綠光的有機(jī)鉑分子籠，并進(jìn)一步與雙二級(jí)銨鹽通過主客體相互作用力構(gòu)建了熒光超分子凝膠（圖5）。由于引入了TPE分子，該超分子凝膠具有明顯的AIE效應(yīng)，且對(duì)溫度和競(jìng)爭(zhēng)性配體均具有刺激響應(yīng)性。在高溫或者加入K⁺后，該超分子凝膠會(huì)解組裝成溶膠態(tài)，恢復(fù)室溫或者是加入冠醚分子后，超分子凝膠會(huì)再次形成。同時(shí)該超分子凝膠具有良好的自修復(fù)性能，在外力破壞后，該超分子凝膠可以在一定時(shí)間內(nèi)恢復(fù)到初始狀態(tài)。流變學(xué)的檢測(cè)結(jié)果顯示金屬籠的剛性結(jié)構(gòu)不但提高的超分子凝膠的硬度，而且賦予其優(yōu)良的自修復(fù)性能。這一研究工作通過在配體上引入具有聚集誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)光基團(tuán)，賦予分子籠優(yōu)異的光學(xué)性能，并且為構(gòu)筑具有良好刺激相應(yīng)性和優(yōu)異自修復(fù)性能超分子凝膠提供了新策略。該研究工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 7674。

圖5 通過主客體相互作用與金屬配位作用正交自組裝構(gòu)筑的超分子凝膠。

  近日，該課題組受邀在《Polymer Chemistry》上發(fā)表題為“Fluorescent Supramolecular Polymers with Aggregation Induced Emission (AIE) Properties”的綜述論文（Polym. Chem. 2019, DOI: 10.1039/C8PY01396A）。作者從氫鍵、金屬配位作用、π-π相互作用、靜電作用以及主客體相互作用詳細(xì)綜述了近年來具有AIE效應(yīng)的熒光超分子聚合物的構(gòu)筑和應(yīng)用。論文的第一作者為李博副教授，通訊作者為尹守春教授，并將以封面文章的形式刊登在近期的《Polymer Chemistry》上。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21574034, 21802030）和浙江省自然科學(xué)基金（LY16B040006, LQ18B040001, LQ18B030007）的資助。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/py/c8py01396a#!divAbstract