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  近日，復(fù)旦大學(xué)博士生呂飛在導(dǎo)師武培怡教授和上海大學(xué)安澤勝教授共同指導(dǎo)下，在聚合誘導(dǎo)自組裝領(lǐng)域（PISA）取得了重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果2019年3月27日以“Scalable preparation of alternating block copolymer particles with inverse bicontinuous mesophases”為題發(fā)表在《Nature Communications》（10.1038/s41467-019-09324-5）上。

  兩親性嵌段共聚物膠體顆粒具有豐富可控的形貌特征，如球形，蠕蟲，囊泡等形貌，在生物醫(yī)藥，催化，分離吸附和模板制備等領(lǐng)域具有潛在和實(shí)際的應(yīng)用。近年來(lái)，聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）由于可以高效率（固含量高達(dá)50%）制備各種不同形貌的膠體顆粒而引起了高分子研究員的廣泛關(guān)注。

  目前，PISA的研究對(duì)象僅局限于相對(duì)簡(jiǎn)單的形貌（球，蠕蟲，囊泡等），堆積參數(shù)（p = V/a₀l_c）通常都小于1，而p大于1的反相結(jié)構(gòu)鮮有報(bào)道。然而，反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的顆粒（如立方質(zhì)體和六方質(zhì)體）一方面由于其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，在材料領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景；另一方面，由于其復(fù)雜的制備條件和形成機(jī)理，在基礎(chǔ)理論研究方面也具有重要的意義。但是目前尚缺少高效制備該類反相結(jié)構(gòu)的方法，即使是使用較為成熟的溶液自組裝，也受限于嵌段聚合物的種類和溶劑的選擇性。因此，研究通過(guò)PISA大量可控制備具有反相結(jié)構(gòu)的聚合物微粒是目前需要攻克的難題。

圖1. 通過(guò)增加疏溶劑嵌段聚合度獲得的一系列組裝體形貌的示意圖

  為了能夠拓展PISA的可研究形貌，研究課題組選用較短的聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PDMA29）作為親溶劑嵌段，在乙醇中通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合，對(duì)苯乙烯（St）和五氟苯乙烯（PFS）進(jìn)行分散共聚，制備了成核嵌段為交替共聚物的膠體顆粒（PDMA-b-P（St-alt-PFS））。通過(guò)改變P（St-alt-PFS）鏈段的聚合度，共聚物固體含量和共溶劑的比例成功獲得了具有反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的膠體顆粒（以及和p6mm的混合結(jié)構(gòu)）。通過(guò)不同聚合階段的取樣跟蹤研究，深刻揭示了反相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)在聚合誘導(dǎo)體系中形成的機(jī)理。隨著聚合的進(jìn)行，嵌段共聚物經(jīng)歷球形-蠕蟲狀-章魚狀-囊泡-復(fù)合囊泡-海綿狀-反相正方質(zhì)粒的形貌演變過(guò)程。結(jié)果表明，高固體含量和較短的親溶劑嵌段是獲得反相結(jié)構(gòu)的重要條件。此外，為保證嵌段共聚物能夠在聚合條件下順利進(jìn)行形貌的演變，嵌段共聚物需要具有足夠高的運(yùn)動(dòng)度，合適比例的良溶劑（甲苯）的加入對(duì)提高高分子鏈的運(yùn)動(dòng)度及其形貌轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。而該方法的成功構(gòu)建，大幅度提高了反相結(jié)構(gòu)的制備效率和簡(jiǎn)化了操作步驟，為后續(xù)的功能化材料應(yīng)用提供了重要保障。

圖2. （a，c）以及和p6mm的混合結(jié)構(gòu)（b，d）的代表性TEM和SAXS表征結(jié)果

  文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室博士生呂飛，通訊作者是武培怡教授和安澤勝教授。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目的大力支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09324-5