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  自2001年唐本忠院士提出“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”這一創(chuàng)新性的概念以來，探索新的聚集誘導(dǎo)熒光分子及其應(yīng)用已成為此領(lǐng)域永恒的話題，其研究成果也是百花齊放。

  超支化聚硅氧烷是聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料中的一支新秀。顏紅俠教授課題組在2015年合成超支化聚硅氧烷（J. Hazard. Mater., 2015, 287, 259-267）的過程中偶然發(fā)現(xiàn)其能夠發(fā)射明亮的藍(lán)色熒光。從此，打開了研究領(lǐng)域的新篇章（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 739-743），已合成了一系列不同官能團(tuán)的超支化聚硅氧烷（Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 136-142；J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6881-6893；Polym. Chem., 2016, 7, 3747-3755），研究了雙鍵、羥基、胺基、環(huán)氧基等末端官能團(tuán)以及分子量的大小對超支化聚硅氧烷發(fā)光性能的影響，獲得了一些規(guī)律性的認(rèn)識。相比脂肪族發(fā)光聚合物，由于其結(jié)構(gòu)中含有大量極其柔順的Si–O，賦予了其“雙鍵的特征”；Si–O–Si的鍵角較大，有利于親核試劑的進(jìn)攻；硅原子空的軌道可以接受電子，易于形成N→Si、O→Si等配位鍵，改變整個分子的電子離域性，使發(fā)出的光純度高；并且，這類超支化聚硅氧烷因不含大芳香族基元而具有生物相容性好、對細(xì)胞毒性小的特點(diǎn)，且其表面存在大量的官能團(tuán)而易于功能化。但是，這類聚合物普遍仍存在熒光強(qiáng)度不高、量子產(chǎn)率低，且對其發(fā)光機(jī)理缺乏深刻的認(rèn)識等缺憾。

  近期，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合經(jīng)典發(fā)色理論，通過對聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，在超支化聚硅氧烷的分子骨架中引入羰基和雙鍵基團(tuán)以降低聚合物的HOMO-LUMO能級差，提高其振子強(qiáng)度，使聚合物熒光增強(qiáng)，所合成的超支化聚硅氧烷顯示出典型的聚集增強(qiáng)發(fā)光的特性，具有極高的絕對量子產(chǎn)率(43.9%)。

圖1. 三種超支化聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光機(jī)理圖

  為了探索其發(fā)光機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步合成了分子結(jié)構(gòu)中只含有羰基或只含有雙鍵的超支化聚硅氧烷模型聚合物進(jìn)行對比，并利用DFT與TD-DFT的方法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。創(chuàng)造性地提出了“羰基、雙鍵與Si-O的協(xié)同作用，促進(jìn)超支化聚硅氧烷形成超分子聚集體，有利于自由電子更容易進(jìn)行電荷“交流”而產(chǎn)生空間共軛效應(yīng)(through-space conjugation)，不僅降低了HOMO-LUMO能級差使電子易于激發(fā)，而且使非輻射耗散的能量減少，量子產(chǎn)率提高，從而賦予超支化聚硅氧烷優(yōu)異熒光性能”的新思想。這項(xiàng)工作可以為設(shè)計(jì)合成高量子產(chǎn)率非芳香族熒光聚合物提供新的理論指導(dǎo)。

圖2超支化聚硅氧烷P1的空間共軛效應(yīng)示意圖

  在以上工作的基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)將上述得到的超支化聚硅氧烷P1，用于Fe³⁺的檢測，表現(xiàn)出極高的靈敏度。并且在一定的濃度范圍內(nèi)，其猝滅率與Fe³⁺的濃度成正比。同時，這種高量子產(chǎn)率的超支化聚硅氧烷還表現(xiàn)出明顯的pH與溶劑效應(yīng)。這也進(jìn)一步佐證了該研究團(tuán)隊(duì)所提出的熒光機(jī)理的合理性。

圖 3.  超支化聚硅氧烷P1的離子檢測及其溶劑效應(yīng)

  以上研究成果以“High Fluorescence Quantum Yield Based on the Through-Space Conjugation of Hyperbranched Polysiloxane”為題，發(fā)表于Macromolecules上。論文的第一作者為西北工業(yè)大學(xué)馮淵博碩士，共同第一作者為白天碩士；第一通訊作者為顏紅俠教授，共同通訊作者為馮維旭副教授。該研究受到國家自然科學(xué)基金、陜西省自然科學(xué)基金以及西北工業(yè)大學(xué)研究生種子基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00263