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  綠色化學(xué)作為國際化學(xué)科學(xué)研究的前沿，受到了全球化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。但是，通過Giraud等人對(duì)化工行業(yè)“綠色化學(xué)12原則”實(shí)施現(xiàn)狀的調(diào)查顯示，包括“催化”在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域還遠(yuǎn)未達(dá)到綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)（ACS Sustainable Chem. Eng. 2014, 2, 2237-2242）。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的催化體系仍然是今后一個(gè)時(shí)期綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，也是我國化學(xué)工業(yè)實(shí)施節(jié)能減排的基礎(chǔ)途徑。其中，催化材料的革新及其應(yīng)用性能的提高，是綠色催化研究能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

  高分子負(fù)載催化具有催化劑結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，催化活性高選擇性好，后處理工藝簡便等顯著優(yōu)勢，而目前常用的高分子材料如樹脂、聚乙二醇等，大多受限于載體材料的特定物理性狀而難以進(jìn)行二次加工利用，導(dǎo)致其在連續(xù)催化和規(guī)模應(yīng)用時(shí)存在著諸多困難。此外，高分子負(fù)載催化過程中，高分子通常不只是催化劑的一個(gè)惰性載體，它可以對(duì)催化劑的活性中心進(jìn)行修飾，使得催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響催化劑的性能，并影響催化反應(yīng)的進(jìn)程，正是由于這些“高分子效應(yīng)”的存在，導(dǎo)致高分子負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜、影響因素多，同時(shí)在理論上也不成熟。因此，研究高分子效應(yīng)所涉及的催化劑性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系的本質(zhì)問題，仍然是這一領(lǐng)域的重要目標(biāo)和挑戰(zhàn)。

  史顯磊課題組致力于聚合物纖維負(fù)載型催化劑的設(shè)計(jì)、合成和性能調(diào)控研究，以及高效、環(huán)保非均相催化體系的開發(fā)工作。在前期的工作中，他們采用商用纖維聚丙烯腈為催化材料，在纖維的表層構(gòu)筑多級(jí)叔胺類配體，并憑借其與金屬銅鹽的配位作用，合成了一種纖維負(fù)載型銅配合物催化劑，這種新型的高分子負(fù)載催化劑不但具有較高的催化活性，而且還能夠有效的采用簡易管式反應(yīng)裝置，通過流體式操作進(jìn)行連續(xù)化合成（如圖1所示，J. Catal. 2016, 337, 233-239）。

圖1. 纖維負(fù)載銅配合物催化劑用于流體式連續(xù)化合成

  隨后，他們還利用聚丙烯腈纖維以及高性能纖維聚苯硫醚等為載體材料，通過功能化修飾與負(fù)載，在纖維表層構(gòu)筑催化活性位點(diǎn)，制備了一系列纖維負(fù)載型小分子和銅配合物催化劑（ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 7119-7127、J. Ind. Eng. Chem. 2018, 65, 264-271、Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 7450-7457、J. Ind. Eng. Chem. 2019, 69, 387-396.），并充分利用纖維材料優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和再加工性能，將其在轉(zhuǎn)框式反應(yīng)器中成功用于二氧化碳的化學(xué)固定、精細(xì)化學(xué)品的催化合成和生物質(zhì)組分的高效轉(zhuǎn)化等（圖2）。

圖2. 纖維負(fù)載催化劑用于轉(zhuǎn)框式反應(yīng)器示意圖

  最近，該課題組再次在催化領(lǐng)域著名期刊Journal of catalysis發(fā)表文章。他們先通過在纖維的表層構(gòu)筑不同鏈長的多級(jí)二胺配體，進(jìn)而將其用于絡(luò)合不同種類的鎳鹽，并借助載體功能基和多功能協(xié)同等高分子效應(yīng)，系統(tǒng)調(diào)控配體鏈接長短和陰離子的種類，成功獲取了一種纖維負(fù)載型鎳配合物催化劑（圖3）。該工作還采用多種表征技術(shù)，證實(shí)了纖維負(fù)載催化劑制備途徑的可靠性以及使用過程中的穩(wěn)定性，并發(fā)現(xiàn)其在末端炔烴的碳?xì)滏I活化反應(yīng)中具有顯著的催化應(yīng)用性能（J. Catal. 2019, 372, 321-329）。

圖3. 纖維負(fù)載鎳配合物催化劑的制備

  聚合物纖維負(fù)載催化，克服了傳統(tǒng)高分子材料及一些新型復(fù)合高分子材料負(fù)載率低、成本高，以及受限于載體材料的特定物理性狀而難以進(jìn)行二次加工利用的不足，并顯示了良好的循環(huán)使用性能和可靠的體系放大效果，為工業(yè)催化應(yīng)用提供了新思路。

  論文鏈接：

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716000361

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.8b01051

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18302120

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/acs.iecr.8b01302

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18308621

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719301289