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  中國科學院長春應用化學研究所崔冬梅研究員、劉東濤副研究員與河北大學閏明濤教授合作，設計合成了噻吩并茂基稀土催化劑，可以高活性地催化“未保護”的4-甲硫基-1-丁烯高間規(guī)選擇性聚合。機理研究表明單體的甲硫基和雙鍵可與催化劑中心金屬同時配位，從而活化聚合反應。該研究結果為極性α-烯烴高立構選擇性催化劑的開發(fā)以及功能化立構規(guī)整聚烯烴的制備提供了新思路。

  在聚烯烴中引入極性基團可以改善材料的親水性、可印染性以及與其他極性材料的相容性，從而實現聚烯烴的高性能化。與后反應加工法、高溫高壓自由基聚合法、物理共混法等相比，極性烯烴的配位聚合不僅反應條件溫和、合成工藝簡單，而且可以控制聚合物的組成和立構規(guī)整度，是制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。然而，在配位聚合過程中，極性烯烴的氧、氮、硫等雜原子會優(yōu)先與催化劑的中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡合物，阻礙單體雙鍵在中心金屬上配位-插入，從而導致催化劑失活。極性烯烴的毒化作用一直是制約功能化聚烯烴領域發(fā)展的關鍵問題。

  近年來，崔冬梅研究員課題組在極性烯烴配位聚合領域進行了較為深入的研究。如，利用對苯乙烯沒有聚合活性的稀土催化劑實現了鄰甲氧基苯乙烯的高活性、高立構選擇性聚合，基于此在國際上率先提出了“烯烴單體的極性基團可以活化聚合反應”的概念（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5205?5209, 圖1），并通過改變催化劑配體結構的對稱性（C_2v到C_s）精確控制聚合物的立構規(guī)整度（高全同轉變?yōu)楦唛g同）（ACS Catal. 2019, 9, 2618?2625）；通過稀土催化劑的設計，制備了極性單體插入率任意可調、序列結構可控、高立構規(guī)整的極性與非極性苯乙烯共聚物（Angew. Chem. Int. Ed,. 2017, 56, 2714?2719）。然而，目前極性α-烯烴的高立構選擇性聚合催化體系的研究還鮮有報道。

圖1  極性烯烴配位聚合的策略

  最近，該課題組開發(fā)了一系列具有不同空間位阻的噻吩并茂基鈧催化劑。在助催化劑的活化下，這些催化體系對己烯-1聚合的活性很低，立構選擇性很差。當改用4-甲硫-1-丁烯單體時，在相同的聚合條件下聚合反應活性提高了近兩個數量級，而且所得聚合物還具有完美的間規(guī)立構規(guī)整度（rrrr > 99%）和高的分子量（M_n = 110×10³）。機理研究表明，相比于己烯-1單體的π配位模式，在聚合過程中4-甲硫-1-丁烯單體的甲硫基和雙鍵能夠以σ-π模式同時與催化劑中心金屬配位，降低了單體的配位能和聚合反應的活化能，從而使其實現“自活化”聚合（圖2）。當利用吡啶甲基芴基鈧催化劑時，由于中心金屬鈧周圍的空間位阻較大導致單體的雙鍵無法配位-插入，因此該催化體系對4-甲硫-1-丁烯沒有聚合活性。

圖2  單體的配位模式

  此外，所得聚（4-甲硫-1-丁烯）在間氯過氧苯甲酸（MCPBA）的作用下可以制備砜基功能化的間規(guī)聚丁烯-1（圖3）。相應聚合物的玻璃化轉變溫度從?29 ^oC提高到87 ^oC。

圖3  砜基功能化高間規(guī)聚丁烯-1的制備

  近日，該研究結果在線發(fā)表于SCIENCE CHINA Chemistry。

  論文鏈接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9438-7?slug=fulltext