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  塑料作為現(xiàn)代工業(yè)關鍵基礎材料，已全面滲透到食品包裝、汽車制造、電子電器等核心產(chǎn)業(yè)。數(shù)據(jù)顯示，由于人口擴張、消費升級及產(chǎn)業(yè)技術革新等共同驅(qū)動，全球塑料年產(chǎn)量近十年間由不足3億噸增至5.4億噸，未來仍將維持高速增長趨勢。目前，廢舊塑料的處置已成為制約可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。現(xiàn)有廢塑料處置體系主要包含四類技術路徑：物理回收（舊/新料共混改性生產(chǎn)日用品及建材）、化學循環(huán)（催化裂解制備單體原料或高值材料）、能源化焚燒以及集中填埋。然而，從經(jīng)濟環(huán)保維度分析，物理回收存在性能劣化缺陷，焚燒填埋直接違背碳中和目標�；瘜W循環(huán)雖暫時面臨少量技術瓶頸（高成本、雜質(zhì)對貴金屬催化劑的毒害作用等），然而通過開發(fā)新型環(huán)保催化體系不斷地技術改進、迭代升級將可以解決相關問題，推動閉環(huán)資源再生體系的構建與可持續(xù)發(fā)展。

  浙江大學高分子科學與工程學系宋少飛研究員構建了一種鐵基路易斯酸催化體系，采用若干種鐵基催化劑、羰基底物與鹵代溶劑，實現(xiàn)了含雙鍵高分子材料在溫和條件下的高效降解（圖1）。實驗數(shù)據(jù)顯示，在優(yōu)化反應條件下，24小時內(nèi)降解效率可達82 wt%（延長反應時間可進一步提升效率）。由于所使用的鐵基催化劑來源豐富且部分羰基底物為生物質(zhì)，因此該方法展現(xiàn)出了環(huán)境友好特性。

  本研究揭示鐵基路易斯酸催化聚合物羰基-烯烴復分解新機制（圖2）：通過[2+2]環(huán)加成形成四元環(huán)中間體，隨后經(jīng)環(huán)裂解實現(xiàn)基團交換。核心路徑包括催化劑與羰基底物配位后，通過分子間協(xié)同機理完成噁烷中間體構建或直接生成復分解產(chǎn)物并再生催化劑。降解產(chǎn)物可循環(huán)參與反應形成自持鏈式過程，該機制區(qū)別于傳統(tǒng)分子內(nèi)閉環(huán)型復分解模式，展現(xiàn)出獨特的降解反應動態(tài)平衡特性。

圖1. 本研究中所采用的羰基-烯烴復分解反應及部分鐵基路易斯酸、溶劑和酮醛類化合物。

圖2. 提出Fe基路易斯酸催化不飽和聚合物降解機制。

  該研究中成功降解的三種含雙鍵高分子材料都在生產(chǎn)生活中得到廣泛應用。其中，順式-1,4-聚異戊二烯作為合成橡膠核心材料，憑借其類天然橡膠的彈性與耐磨特性，主要應用于輪胎胎面膠、工業(yè)輸送帶及機械減震密封件制造。而苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為熱塑性彈性體代表，兼具橡膠彈性與熱塑加工性，重點服務于改性瀝青道路工程、鞋底緩沖材料及醫(yī)療器械柔性組件生產(chǎn)。同時，研究人員利用工業(yè)級Ziegler-Natta催化劑催化乙烯、異戊二烯、1-己烯三元共聚，得到了一種結構與性質(zhì)與低密度聚乙烯LDPE類似的聚烯烴材料，通過調(diào)控共單體投入量，實現(xiàn)了向主鏈定量引入不飽和碳碳雙鍵的目的。在隨后的降解實驗中，其可被有效地降解為低分子量的類聚乙烯蠟產(chǎn)物，分子量由114.1 kDa 降至3.6 kDa（圖3）。由于其力學性質(zhì)和熱學性質(zhì)接近商品化的LDPE，因此其有望被應用于電纜絕緣護套、高阻隔食品包裝薄膜及農(nóng)業(yè)覆蓋膜領域，從而實現(xiàn)相應材料的可循環(huán)利用。

圖3. (A)利用Ziegler-Natta催化劑通過乙烯、異戊二烯、1-己烯三元共聚制備類低密度聚乙烯，并通過我們的方法降解為低分子量產(chǎn)物。相應三元共聚物的(B)高溫核磁共振氫譜譜圖和(C)GPC降解動力學測試。

  綜上，塑料可降解技術的研發(fā)既可有效降低對石油等化石燃料的依賴，也可減少不可再生資源開采及加工過程的溫室氣體排放，通過產(chǎn)物資源化循環(huán)利用，逐步推動循環(huán)經(jīng)濟體系構建。這項研究成果以“Probing the Catalytic Degradation of Unsaturated Polyolefin Materials via Fe-Based Lewis Acids-Initiated Carbonyl-Olefin Metathesis”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》雜志上。文章第一作者為浙江大學高分子科學與工程學系2024級碩士研究生陳梁昱，共同作者包括范志強教授、碩士研究生王志豪和博士研究生方恩。該研究工作得到國家自然科學基金、浙江大學國際校區(qū)種子計劃項目的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202503408