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  探索聚合新理論、新方法是高分子科學(xué)可持續(xù)發(fā)展需要思考的問題。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅研究員和劉波副研究員長(zhǎng)期從事相關(guān)工作，成功建立了“區(qū)域選擇性”鏈穿梭聚合（Macromolecules 2016, 49, 6226）、Lewis酸堿觸發(fā)的“開/關(guān)”配位聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11975）方法，成功地從序列分布、立構(gòu)選擇性、區(qū)域選擇性等多個(gè)層次對(duì)配位共聚合進(jìn)行調(diào)控；提出活性中心鏈末端異構(gòu)化是乙烯和丁二烯順1,4級(jí)聯(lián)聚合先決條件的觀點(diǎn)，確保不同聚合機(jī)理的融合，首次實(shí)現(xiàn)了乙烯/丁二烯順1,4無(wú)規(guī)共聚合，制備出高乙烯含量的新型順丁膠，為乙烯的高值化利用提供了新方向（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6975）；構(gòu)建活性中心鏈末端及次末端與中心金屬的弱配，實(shí)現(xiàn)乙烯/極性單體共聚時(shí)極性單體的“正”效應(yīng)，為解決乙烯/極性單體共聚中極性單體導(dǎo)致聚合活性降低的難題提供新思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896）。

  進(jìn)入21世紀(jì)，資源、環(huán)境問題日益嚴(yán)重，開發(fā)環(huán)境友好的、源于可再生資源的聚合物材料引起廣泛關(guān)注。目前，大多數(shù)用于制備可降解聚合物的單體來源于淀粉、糖等可食用資源。因此，當(dāng)從木質(zhì)纖維素甚至秸稈、麥稃等未經(jīng)處理的農(nóng)業(yè)殘留物中提取5-羥甲基糠醛（HMF）取得突破性進(jìn)展時(shí)，HMF立即成為一種重要的可再生資源并引起科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。首先在有機(jī)合成中，HMF作為中間體的利用取得了巨大成功。然而，直接利用HMF制備聚合物遇到聚合理論上的挑戰(zhàn)：傳統(tǒng)的縮聚（逐步聚合）適用于對(duì)稱單體，如A₂與B₂、AB，而HMF中羥基、醛基反應(yīng)性不匹配且存在高活性的呋喃基團(tuán)（圖1，route a）。因此，通常將HMF進(jìn)行轉(zhuǎn)化后制備聚合物，得到了一系列聚酯、聚脲等材料（圖1，route b）。最近，該團(tuán)隊(duì)提出“配位逐步聚合”的概念，借助官能團(tuán)與中心金屬的配位，使差異較大的羥基、醛基與硅烷具有匹配的反應(yīng)活性，將醛基硅氫化反應(yīng)和羥基脫氫偶聯(lián)反應(yīng)有效串聯(lián)，進(jìn)而首次實(shí)現(xiàn)源于木質(zhì)素的5-羥甲基糠醛不經(jīng)轉(zhuǎn)化制備聚合物。

  該工作利用ZnH/B(C₆F₅)₃（(MePz)₂CP(Ph)₂NPhZnH，MePz = 3,5-dimethylpyrazolyl）雙組份催化體系催化HMF與硅烷反應(yīng)得到了線性聚硅醚，首次直接利用HMF制備出聚合物（圖1，route c）。這不僅為HMF的直接利用提供了方法，而且首次提出配位逐步聚合的概念。

圖1 利用HMF制備聚合物的路線

  之前，崔冬梅研究員團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)ZnH可催化α,ω-二醛和硅烷通過硅氫化反應(yīng)制備聚硅醚。基于因此，作者首先將ZnH單組分用于催化HMF和硅烷反應(yīng)。然而，試驗(yàn)結(jié)果表明，ZnH在過量羥基存在的條件下缺乏穩(wěn)定性，因而只能得到羥基封端的齊聚物（圖2，eq (1)）。而B(C₆F₅)₃作為催化醛基硅氫化反應(yīng)及羥基與硅烷脫氫偶聯(lián)的高效催化劑，因其較強(qiáng)的路易斯酸性導(dǎo)致HMF中的呋喃發(fā)生開環(huán)等副反應(yīng)，進(jìn)而得到交聯(lián)產(chǎn)物（圖2，eq (2)）。令人興奮的是，利用ZnH/ B(C₆F₅)₃組成二元催化體系，催化HMF與不同取代基的硅烷反應(yīng)，得到了分子量分布較窄的線性聚硅醚（M_w = 8~19.8×10³_, D = 1.02~1.31）（圖2，eq (3)）。所得共聚物的玻璃化溫度、熱穩(wěn)定性與硅烷中的取代基團(tuán)直接相關(guān)（表1）

圖2 不同催化劑催化HMF與硅烷的聚合反應(yīng)

表1 ZnH/B(C₆F₅)₃二元催化體系催化HMF和不同取代基團(tuán)的硅烷共聚.^a

[a] Polymerization was performed in toluene under N₂ at 25 °C for 24h and at 40 °C for another 48h. [b] Polydispersity was determined by size exclusion chromatography (SEC)–multi angle laser-light scattering (MALLS). [c] Determined by Determined by DSC. [d]d_n/d_c=0.1644±0.0003. [e] d_n/d_c=0.1343±0.0002.

  核磁分析及DFT理論計(jì)算表明，ZnH/ B(C₆F₅)₃組成的二元體系中，Zn–H鍵只是被拉長(zhǎng)而未完全斷裂，因此ZnH與B(C₆F₅)₃形成了一種“若即若離”的中間體結(jié)構(gòu)而非離子對(duì)（圖3）。在這一“若即若離”的結(jié)構(gòu)中，B(C₆F₅)₃有效抑制了羥基對(duì)ZnH的毒化，穩(wěn)定了活性中心；ZnH削弱了B(C₆F₅)₃的路易斯酸性，避免了HMF中呋喃基團(tuán)的開環(huán)等副反應(yīng)。

圖3 ZnH/ B(C₆F₅)₃催化體系活性中間體結(jié)構(gòu)

  ZnH與 B(C₆F₅)₃之間的協(xié)同作用，使得羥基與中心金屬配位形成的中間體（圖4，6）比醛基與中心金屬配位的到的中間體（圖4，5）更穩(wěn)定，提高了羥基參與反應(yīng)的幾率。這使得羥基與硅烷的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)與活化能較低的醛基硅氫化反應(yīng)具有匹配的活性，進(jìn)而保證了聚合反應(yīng)的完成（圖4）。

圖4 HMF和硅烷的聚合機(jī)理

  上述成果以“Step‐Growth Coordination Polymerization of 5‐Hydroxymethyl Furfural with Dihydrosilanes via Synergic Catalysis of Heteroscopionate Zinc Hydride and B(C₆F₅)₃”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，DOI: 10.1002/anie.201903800。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士李川陽(yáng)為論文的第一作者，崔冬梅研究員，劉波副研究員及劉新立副研究員為共同通訊作者。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903800