近日，北理工材料學院羅運軍教授、李霄羽教授課題組提出了一種新的嵌段共聚物超分子聚合自組裝新策略。相關(guān)成果以“One-pot universal initiation-growth methods from a liquid crystalline block copolymer”為題，發(fā)表于著名期刊Nature Communications。材料學院博士生金碧鑫為該論文的第一作者，羅運軍教授和李霄羽教授為論文的共同通訊作者。
通過高效和通用的方法控制納米尺度粒子的組裝，同時對形貌和尺寸進行精確控制，歷來是材料科學及化學領(lǐng)域最吸引人及最具有挑戰(zhàn)的研究課題之一。近年來，超分子聚合領(lǐng)域的發(fā)展為設(shè)計和制備結(jié)構(gòu)復雜、多功能性的人工結(jié)構(gòu)提供了一個有趣的思路。其中，很多納米結(jié)構(gòu)的合成及制備都是通過“引發(fā)-生長”機制（或者稱為“種子生長”）來實現(xiàn)的。然而，在大多數(shù)情況下，由于超分子相互作用的動態(tài)特質(zhì)，這些基于非共價作用的超分子聚合物納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較低，為其尺寸的精確控制和后續(xù)功能化帶來了難度。
鑒于此，北理工材料學院羅運軍教授、李霄羽教授課題組在前期液晶嵌段共聚物精確可控自組裝工作的基礎(chǔ)上（ Angew . Chem. Int. Ed. 2016, 55 , 11392–11396），提出了利用液晶嵌段共聚物原位“引發(fā)-生長”的超分子聚合過程，通過“一鍋法”精確合成多級納米結(jié)構(gòu)，借鑒鏈增長聚合反應的原理調(diào)控液晶嵌段共聚物的超分子聚合過程。
作者通過加入小分子（超分子聚合中的“引發(fā)劑”），與液晶嵌段共聚物（超分子聚合中的“單體”）的成殼嵌段相互作用，降低其溶解性，從而誘導液晶嵌段進行聚集，進而形成規(guī)整的液晶態(tài)膠束核。在隨后的生長步驟中，這些聚集體作為種子在液晶有序化效應驅(qū)動下，引發(fā)其他未參與相互作用的單體進行超分子聚合和生長。最終，通過單體的快速聚集生長，形成了長度均一的柱狀膠束（線型超分子聚合物）。通過調(diào)整單體濃度和引發(fā)劑添加量，柱狀膠束的長度（超分子聚合物的“聚合度”）可以在300納米到約5微米之間精確調(diào)節(jié)，并且長度分布非常窄(PDI<1.03)。
作者進而探索了這些超分子聚合物在加熱條件下的解離和降溫后重新組裝的過程，證明其聚合度完全由組裝條件所決定，并可通過調(diào)節(jié)實驗參數(shù)使得超分子聚合物在不同長度之間互相轉(zhuǎn)換。此外，作者還研究了多種其他小分子引發(fā)劑，它們可分別與聚合物形成氫鍵，鹵鍵，季銨化物和金屬配位鍵等多種超分子作用。通過簡單的加熱-降溫過程，所有引發(fā)劑都可以通過一鍋法制備出長度均一的柱狀膠束，且引發(fā)劑的種類可以顯著影響膠束長度。更有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)不僅可以使用小分子作為引發(fā)劑，在使用大分子或納米顆粒作為引發(fā)劑時，可以制備出尺寸可控的分支形、嵌段形、毛刷狀或星形多級納米結(jié)構(gòu)（具有多種拓撲結(jié)構(gòu)的超分子聚合物）。
這種簡單而有效的“引發(fā)-生長”方法將嵌段共聚物自組裝與超分子聚合方法相結(jié)合，提供了一種新的嵌段共聚物精確自組裝策略。這種方法可以擴展至其他的類似嵌段共聚物或超分子體系當中，不僅將成為高分子及超分子自組裝領(lǐng)域的一個新發(fā)展方向，還有望運用于生物大分子領(lǐng)域，為研究蛋白、多糖聚集體提供新思路。
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