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  超分子聚合物廣泛應用于生物傳感、藥物輸運及智能功能材料、環(huán)境友好材料等各個領域。它通常是通過超分子聚合反應來制備。在超分子聚合反應中，生成超分子聚合物的兩種構筑單體若相容性較差，則很難通過常規(guī)的溶液聚合來制備。這時可以考慮采用高分子物理化學中界面聚合的手段，即超分子界面聚合，制備出相比于溶液聚合更高聚合度的超分子聚合物，此外還可用于制備如超薄聚合物膜、中空納米復合物等特殊材料。

  對于超分子界面聚合反應，它是否符合傳統(tǒng)高分子聚合反應的基本規(guī)律仍存在疑問。在實驗上精確調控超分子聚合物的分子量及分子量分布依然是一個巨大的挑戰(zhàn)。相比于實驗手段，計算機模擬可以從微觀的視角幫助研究人員理解超分子聚合反應過程，明晰其中單體擴散與聚合反應的協(xié)同/競爭機制，因此是研究超分子界面聚合反應機理的有力手段。華南師范大學化學學院劉鴻教授與吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室呂中元教授合作，采用耗散粒子動力學模擬方法結合隨機聚合反應模型，系統(tǒng)研究了超分子界面聚合反應過程（圖1）。模擬研究發(fā)現(xiàn)超分子界面聚合仍然符合二級反應動力學的特征，并且在聚合反應的不同階段，超分子聚合產(chǎn)物的分子量分布均可以用Flory分布進行描述。該研究為深入認識超分子界面聚合反應的熱力學和動力學主控因素提供了新的思路，并為進一步改進超分子聚合工藝提供了理論依據(jù)。

圖1. 超分子界面聚合反應示意圖。模擬研究聚焦于超分子界面聚合反應的熱力學和動力學主控因素。

  針對一個經(jīng)典的超分子界面聚合體系，即水溶性單體MA-C12和油溶性單體 (UPy-SH)2之間發(fā)生的超分子界面聚合反應（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7639），系統(tǒng)研究了反應過程的熱力學和動力學主控因素。研究發(fā)現(xiàn)，在反應的初始階段，超分子溶液聚合反應的聚合度增加明顯快于界面聚合反應，這是由于溶液聚合反應發(fā)生在超分子聚合物相對自由生長的環(huán)境中；相比之下，界面聚合只能在界面處發(fā)生，即超分子聚合物的生長受限于界面附近較窄的范圍內。而在反應的中后期，界面聚合的聚合度仍然可以持續(xù)增加，而溶液聚合則會減�。ㄈ鐖D2所示）。這是由于在溶液聚合的中后期中，過低的單體濃度會使成環(huán)比率增加，使得聚合度減��；而在界面聚合體系中，游離的單體持續(xù)擴散到界面附近，使得超分子聚合區(qū)域的濃度可以維持，因此聚合度持續(xù)增加。這一結果與實驗中觀察到的規(guī)律大致吻合。

圖2. 計算機模擬給出的超分子溶液聚合和界面聚合反應中，聚合產(chǎn)物的聚合度隨反應時間的變化規(guī)律。

  模擬中通過分析不同反應單體初始濃度對超分子界面聚合反應的影響，證明超分子界面聚合仍然符合二級反應動力學的特征。此外，為了提高超分子聚合產(chǎn)物的聚合度，保持適合的反應單體初始濃度是非常必要的。由于超分子界面聚合反應的特殊性，過高或過低的反應單體濃度均會導致反應產(chǎn)物的聚合度下降。模擬研究進一步考察了水和油兩種溶劑不同的相容性，表明過強或過弱的溶劑相容性也均會導致超分子聚合反應的聚合度有一定程度的下降（如圖3所示）。這個結果對于實驗上選取適合的超分子界面聚合的溶劑類型具有指導意義。該模擬研究工作為系統(tǒng)地理解超分子界面聚合反應的主控因素提供了理論幫助；同時對改進超分子聚合反應的實驗工藝，特別是如何提高超分子聚合產(chǎn)物的聚合度，具有一定的啟發(fā)作用。

圖3. （a）不同溶劑相容性的超分子界面聚合反應中，聚合產(chǎn)物的分子量分布狀況。（b）超分子界面聚合產(chǎn)物的聚合度與分散性對溶劑相容性的依賴關系。

  以上成果發(fā)表在最新一期的Macromolecules雜志上。論文題目為“In-Depth Analysis of Supramolecular Interfacial Polymerization via a Computer Simulation Strategy”，吉林大學博士生邢繼媛為文章的第一作者，華南師范大學劉鴻教授和吉林大學呂中元教授為文章的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金重點項目、面上項目和德國洪堡基金的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01033