絕大部分的有機化合物的發(fā)光（熒光或磷光）只能是從某一多重態(tài)中的最低激發(fā)態(tài)進行的輻射躍遷，而與激發(fā)光波長無關。這便是上世紀五十年代由美籍烏克蘭裔光譜物理學家Michael Kasha提出的卡莎規(guī)則（Kasha''s rule)。然而，隨著化學的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了一些特殊的有機分子，由于它們具有超快的輻射躍遷速率或者較大的S2-S1的能級差，因此能夠從它們的高激發(fā)態(tài)進行發(fā)光。近年來，對于這類化合物的研究越來越多（J. Phys. Chem. A., 2011, 115, 8344; Chem. Rev.2012, 112, 4541; Chem. Sci. 2016, 7, 655; Nat. Chem. 2017, 9, 83）。由于這種所謂的反卡莎發(fā)光現(xiàn)象（Anti-Kasha''s rule Emission）可以避免內轉換和其它電子躍遷弛豫造成的能量耗散，因此理論上有利于發(fā)光量子效率的提升。但在實際研究中，由于分子結構的局限、能夠表現(xiàn)出有效高激發(fā)態(tài)發(fā)光的材料體系還是較少，對于這類反卡莎發(fā)光的研究主要集中在開發(fā)含有薁、硫酮、芘等結構的化合物上（Chem. Rev., 2012, 112, 4541; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11830; Chem. Rev., 2017, 117, 13353; Chem. Mater. 2018, 30, 8008），要進一步加強反卡莎規(guī)則在化學水平上發(fā)光效率依然具有挑戰(zhàn)。
最近，復旦大學高分子科學系朱亮亮研究員課題組報道了一種由氰基二苯乙烯修飾薁和六硫苯母核組成的分子結構合成和光物理研究，以展示一種能夠大幅度增強的多波長的反卡莎規(guī)則發(fā)光性質。這種化合物結構采用來類似樹冠狀大分子的設計原理，充分利用氰基二苯乙烯修飾薁和六硫苯母核之間的熒光共振能量轉移（FRET）過程，將六硫苯磷光發(fā)射潛力充分轉移到6個含薁的端基上。同時，利用六硫苯的聚集誘導發(fā)射（AIE）活性，使得整個分子在聚集態(tài)層面的發(fā)光強度得到了進一步增強。這兩種因素作用到一起，能夠使通過薁發(fā)色團展現(xiàn)的反卡莎規(guī)則發(fā)光的量子產率（QY）放大約15倍。與常規(guī)前體相比的物質。此外，該系統(tǒng)中的發(fā)光還可以通過質子化作用、光異構和溶劑優(yōu)化選擇等多種因素進行智能調節(jié)。該化合物摻雜的聚合物基薄膜材料依舊能夠保持增強的反卡莎規(guī)則發(fā)光性質，為先進固態(tài)發(fā)射材料的發(fā)展提供了新的視角。
這一成果近期發(fā)表在美國物理化學雜志J. Phys. Chem. C (2019, 123, 22511?22518)上，論文的第一作者為博士生弓一帆。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.9b06731
朱亮亮課題組多年來從事功能自組裝發(fā)光材料的基礎和應用基礎研究，致力于運用超分子組裝和功能刺激響應行為（包括光化學）進行材料在化學層面的發(fā)光模式調控。（更多信息參見朱亮亮課題組網站：http://zll.fudan.edu.cn/）
