專論系統(tǒng)地總結(jié)了兩儀聚合的研究現(xiàn)狀，介紹了兩儀聚合可得到的高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及相關(guān)應(yīng)用，重點闡述了三氟甲磺酸鈧催化兩儀聚合的分子機(jī)理，并對兩儀聚合面臨的問題和未來發(fā)展的機(jī)遇作了總結(jié)和展望。
兩儀聚合能夠在一條聚合增長鏈兩端同時引發(fā)陽離子和陰離子型開環(huán)聚合，從單體出發(fā)一步合成具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，例如多嵌段聚合物、超支化聚合物、雜臂星形聚合物和柱狀聚合物刷等。浙江大學(xué)凌君教授課題組從兩儀聚合特征及機(jī)理、兩儀聚合構(gòu)筑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物、兩儀聚合產(chǎn)物性質(zhì)及應(yīng)用、兩儀聚合新體系等方面闡述了他們近年來在兩儀聚合上的進(jìn)展。
具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的常見合成方法有分步順序投料、端基偶聯(lián)、后官能化、非共價鍵交聯(lián)等。上述大部分方法存在步驟繁瑣、合成過程困難、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制等不足。他們利用兩儀聚合簡便地一步構(gòu)筑結(jié)構(gòu)明確的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物，并系統(tǒng)總結(jié)了近年來在兩儀聚合上取得的新進(jìn)展。
雜臂星形聚合物是指由三條或三條以上不同重復(fù)單元組成的單鏈，連接于同一中心點的一類特殊支化聚合物。相比較于一般的合成方法，如先核后臂、先臂后核和接枝方法等，兩儀聚合利用三氟甲磺酸镥Lu(OTf)3作為催化劑，甲氧基聚乙二醇環(huán)氧乙烷作為引發(fā)劑，一步合成具有親水聚乙二醇(PEG)鏈段、結(jié)晶性聚己內(nèi)酯(PCL)鏈段和四氫呋喃(THF)/己內(nèi)酯(CL)無規(guī)共聚鏈段的三雜臂星形聚合物，聚合物組成結(jié)構(gòu)明確，合成和后處理過程也相對簡單。該聚合物可在不同條件下組裝成囊泡、膠束、納米棒等組裝體。
兩儀聚合在支化聚四氫呋喃(bPTHF)和雜臂柱狀聚合物刷的合成上具備優(yōu)勢。bPTHF鏈末端存在大量羥基，氫鍵作用和纏結(jié)的支化結(jié)構(gòu)賦予材料優(yōu)異的彈性和自修復(fù)性能。雜臂聚合物刷含有三種不同組成的側(cè)鏈——PCL鏈段、THF/CL無規(guī)共聚鏈段和親水性聚肌氨酸鏈段。通過電子透射顯微鏡和原子力顯微鏡可觀測到聚合物刷組裝的三明治型納米組裝體。
凌君教授課題組運用量子化學(xué)密度泛函理論研究了兩儀聚合各階段的機(jī)理，深入揭示了初始活性種結(jié)構(gòu)、雙活性端同時增長機(jī)制和陽離子端休眠的原因；趯蓛x聚合的基礎(chǔ)研究，成功找到適用于兩儀聚合的新單體：3,3-偏二氯氧雜環(huán)丁烷(CO)，一步法合成了CO與CL的嵌段共聚物。CO為聚合物引入官能化位點，通過簡單的疊氮化和點擊反應(yīng)，聚合物主鏈上修飾親水的PEG鏈段和聚芴熒光基團(tuán)等。
上述工作發(fā)表在《高分子學(xué)報》2019年第11期專論欄目上(DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19150)，并作為期刊封面介紹，第一作者是博士研究生邱歡，通訊作者為凌君教授。研究工作獲得國家自然科學(xué)基金等資助。
論文鏈接：http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20190150lingjun.pdf
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