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  自修復(fù)聚合物材料屬于仿生材料范疇，它模仿生物體的損傷—自修復(fù)過(guò)程，可以自動(dòng)感知材料內(nèi)部缺陷或損傷，并實(shí)現(xiàn)自我愈合。這樣的功能將大大延長(zhǎng)材料的使用壽命，降低維護(hù)成本，是現(xiàn)今材料學(xué)研究的熱點(diǎn)。室溫自修復(fù)超分子聚合物材料可以在室溫環(huán)境下不依靠外界能量的介入，利用聚合物分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的非共價(jià)鍵，包括：氫鍵、金屬配位鍵、π-π堆疊、離子鍵等的斷裂—重組實(shí)現(xiàn)材料的自愈合。由于其方便作為基底聚合物材料構(gòu)建自修復(fù)功能材料，可以恢復(fù)材料的特殊功能，例如：疏水、防護(hù)、導(dǎo)電、傳感、儲(chǔ)能等，受到工業(yè)界的重點(diǎn)關(guān)注。但是，眾所周知，依靠弱鍵構(gòu)建的室溫自修復(fù)超分子聚合物材料由于鏈的高動(dòng)態(tài)性可以高效實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，但是卻很難同時(shí)為材料提供高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的回復(fù)性能，這也限制了其工業(yè)應(yīng)用的潛力。如何開(kāi)發(fā)室溫自修復(fù)超分子聚合物材料，使其兼具機(jī)械強(qiáng)度、韌性和回復(fù)性是一項(xiàng)充滿挑戰(zhàn)性的工作。

  近日，南京理工大學(xué)化工學(xué)院/國(guó)家超細(xì)粉體中心傅佳駿、姜煒教授團(tuán)隊(duì)從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，提出了一種新的自修復(fù)材料構(gòu)建策略——Dynamic Hard Domains(動(dòng)態(tài)硬相)。該方法通過(guò)異佛爾酮二胺和甲苯二異氰酸脂封端的聚丙二醇（分子量：2300）一步縮聚反應(yīng)簡(jiǎn)便合成了具有微相分離結(jié)構(gòu)的超分子彈性體材料，它不僅透明度高（可見(jiàn)光透光率大于90%），而且還兼具機(jī)械強(qiáng)度（可以承受7.5kg重物）、韌性（抗穿刺、缺口拉伸不敏感；韌性：65.49 MJ m^-3；斷裂能：42650 J m^-2，目前報(bào)導(dǎo)室溫自修復(fù)材料最大值）、回復(fù)性（300%應(yīng)變300s完全回復(fù)形變）和自修復(fù)功能（材料在完全斷裂的情況下，輕觸后2min可承受200g重物，48h完全恢復(fù)機(jī)械性能）。同時(shí)，該材料還展示了良好的抗老化修復(fù)性能和重復(fù)修復(fù)性能。基于以上的性能，該材料首先被作為鋁合金表面吸能緩震防護(hù)涂層，可以在表面遭受破壞后恢復(fù)其防腐性能。而后，該材料與液態(tài)金屬結(jié)合制備的復(fù)合導(dǎo)體材料展示了高電導(dǎo)、修復(fù)拉伸導(dǎo)電、修復(fù)缺口拉伸導(dǎo)電等特殊性質(zhì)。

圖1. PPGTD-IDA材料的動(dòng)態(tài)硬相結(jié)構(gòu)示意圖；PPGTD-IDA材料透明度、機(jī)械強(qiáng)度、韌性、回復(fù)性和自修復(fù)性能展示；PPGTD-IDA材料微相分離結(jié)構(gòu)證明。

圖2. PPGTD-IDA, PPGTD-HDA, 和PPGTD-PDA三種聚合物彈性體材料室溫自修復(fù)性能迥異。

  動(dòng)態(tài)硬相的概念來(lái)源于他們對(duì)比三種分子量接近的超分子彈性的自修復(fù)性能而提出的。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PPGTD-HAD(己二胺和甲苯二異氰酸脂封端的聚丙二醇（分子量：2300）縮聚產(chǎn)物)和PPGTD-PDA(對(duì)苯二胺和甲苯二異氰酸脂封端的聚丙二醇（分子量：2300）縮聚產(chǎn)物)自修復(fù)性能非常差，而PPGTD-IDA則可以在48h內(nèi)可以完全恢復(fù)機(jī)械性能。研究人員認(rèn)為聚合物分子結(jié)構(gòu)中硬相結(jié)構(gòu)的差異是它們自修復(fù)性能迥異的根本原因。

圖3. PPGTD-IDA, PPGTD-HDA, 和PPGTD-PDA的AFM、SAXS、分子模擬、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析和流變對(duì)比圖

  他們利用AFM、SAXS、分子模擬、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析和流變等手段研究了三種超分子聚合物硬相結(jié)構(gòu)的差異，并提出了動(dòng)態(tài)硬相的概念，它的主要特征包括：(1)非晶態(tài)和疏松的硬相結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)硬相的架構(gòu)基礎(chǔ)；(2)相對(duì)低的結(jié)合能和高的可活動(dòng)性確保了動(dòng)態(tài)硬相在室溫下的活躍性；(3)動(dòng)態(tài)硬相關(guān)鍵特征是能夠使得聚合物網(wǎng)絡(luò)具有快速重整能力，這決定著材料的自修復(fù)能力。

圖4.PPGTD-IDA材料還展示出了斷面抗老化修復(fù)和同一斷口重復(fù)修復(fù)能力。

圖5. PPGTD-IDA材料的機(jī)械性能展示，包括：應(yīng)力應(yīng)變曲線，缺口拉伸示意圖，斷裂能測(cè)試，不同拉伸速度應(yīng)力應(yīng)變曲線和循環(huán)拉伸曲線圖。二維紅外圖和量子化學(xué)計(jì)算證明了動(dòng)態(tài)硬相是由多重不同強(qiáng)度氫鍵組成。

  實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PPGTD-IDA材料的韌性值（65.49 MJ m^-3）已經(jīng)超過(guò)了絕大多數(shù)室溫自修復(fù)材料，而它的斷裂能（42650 J m^-2）更是目前報(bào)導(dǎo)的室溫自修復(fù)材料的最大值。該材料突出的韌性和缺口不敏感拉伸性能主要?dú)w結(jié)于多重不同強(qiáng)度氫鍵構(gòu)成的動(dòng)態(tài)硬相。弱氫鍵在拉伸過(guò)程中首先斷裂可以消散一部分能量，并能松弛過(guò)度伸展的聚合物鏈段，促進(jìn)聚合物鏈段的滑移。弱/強(qiáng)氫鍵的順序斷裂和再結(jié)合則最大程度地可以保持聚合物網(wǎng)絡(luò)的整體性。多重增韌機(jī)理還能有效轉(zhuǎn)移裂紋前端應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)缺口不敏感拉伸。

圖6. PPGTD-IDA薄膜展示了良好的吸能緩震能力；PPGTD-IDA作為鋁合金材料的防護(hù)涂層，粘附性能強(qiáng)，且當(dāng)涂層表面出現(xiàn)劃痕后，涂層材料可以快速愈合，抵抗腐蝕介質(zhì)的侵入。

圖7. PPGTD-IDA材料作為基底材料和液態(tài)金屬?gòu)?fù)合制備可延展自修復(fù)導(dǎo)體；導(dǎo)體展示出良好的抗疲勞性能、大應(yīng)變導(dǎo)電（即使帶有缺口）、穩(wěn)定的循環(huán)拉伸導(dǎo)電、修復(fù)導(dǎo)電性能。更為重要的是，該復(fù)合導(dǎo)電材料在斷裂修復(fù)后，仍可實(shí)現(xiàn)拉伸導(dǎo)電。如果修復(fù)后的導(dǎo)體材料出現(xiàn)缺口，拉伸回復(fù)后，修復(fù)一段時(shí)間缺口甚至可以消失。

  這一工作以題目為 “Transparent, Mechanically Strong, Extremely Tough, Self-Recoverable, Healable Supramolecular Elastomers Facilely Fabricated via Dynamic Hard Domains Design for Multifunctional Applications”的研究論文發(fā)表在材料化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《Advanced Functional Materials》上。博士生王東、徐建華為論文共同第一作者，傅佳駿教授、姜煒教授為論文通訊作者。該項(xiàng)工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、南京理工大學(xué)自主科研新方向培育項(xiàng)目、總裝預(yù)研和國(guó)防科技項(xiàng)目基金等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201907109